Часть 1 (И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2007)), страница 6

Уравнение (правило фаз) Гиббса.Условием равновесия гетерогенной системы, состоящей из «k» фаз и «n»компонентов, является равенство обобщенных сил (р, Т и μ ), характеризующихсостояние каждой из фаз, а именно:TI = TII = … = Tk ; pI = pII = … = pkμ1I = μ1II = … = μ1k; μ2I = μ2II = … = μ2k; μnI = μnII = … = μnkПервая из двух строк содержит тождества: Т = const, p = const, втораястрока содержит уравнения, в которых каждое значение μik зависит не только от«р» и «Т», но и от состава системы [μik = μik(T, p, x1, x2, …xn)].Число переменных в такой системе, которые необходимо определить,равно k(n-1) концентраций компонентов плюс два (температура и давление).В то же время число независимых переменных, которые надоопределить, чтобы охарактеризовать состояние системы (числотермодинамических степеней свободы «f»), равно числу переменных минусчисло уравнений, связывающих концентрации компонентов и равное n(k – 1).Таким образом получаем: f = k(n-1)+2- n(k-1), откуда:f=n+2–kЭто уравнение было впервые получено Дж.

Гиббсом и названо его именем.57(10)Приf = 0: kmax = n+2; при kmin = 1: fmax = n+1.Так, для характеристики однокомпонентных систем (n = 1): kmax = 3,fmax = 2, т.е. можно использовать плоские диаграммы состояния: р = f(T).Для двухкомпонентных систем часто используют так называемые диаграммыплавкости: Тпл = f(x) при р = const, вследствие чего уравнение Гиббса сводится квиду: f = n+1-k.В этом случае fmax = 2+1-1=2, т.е. диаграмму состояния можно изобразитьна плоскости.В общем случае, при варьировании температуры и давления, пользуютсяисходной формой уравнения Гиббса: f = n+2-k.

В этом случае при kmin = 1,fmax = 2+2-1=3, т. е. для изображения состояния двухкомпонентной системынеобходимо использовать трехмерные диаграммы.С помощью диаграмм состояния гетерогенных систем можно определятькакие фазы находятся в различных точках или областях диаграммы и числостепеней свободы.Применяя к тем или иным точкам правило рычага можно определятьтакже и содержание компонентов в этих точках.Глава IV. § 3.Задачи.Задачи 1 и 2. Какие фазы находятся в точках 1 - 5 на диаграммaxсостояния Al – Si и Bi – Te? Каково число степеней свободы в этих точках?58600oCo1600 C211Si3Te428oCo1412 C1200400Bi267oC2354200800Alo4652 C540002040080 10060Массовые проценты SiОтвет: f1=2; f4=0; f2=f3=f5=1.Задачи 3 и 4.20 40 60 80 100Массовые проценты TeОтвет: f1=2; f2=f4=0; f3=f5=1.Какие фазы находятся в точках 1 - 5 на диаграммахсостояния кальцит – нефелин и хром – никель?Каково число степеней свободы в этих точках?o1600 CNaAlSiO4o1526 C11600oCCr1520oC1Ni1452oC514001400CaCOo31300 C23512003o1253 C2120044100010000 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Мольная доля нефелина(NaAlSiO4)020406080100Массовые проценты NiОтвет: f1=2; f2=f4=f5=1; f3=0.Ответ: f1=f5=2; f2=f4=1; f3=0.59Задачи 5 и 6.

Рассчитать состав и количество каждой из фаз, на которыераспадается система массой 200 г в фигуративной точке 1.TBTBTATA1aTэA01Tэ2040B80 1006080 10020 40 60Массовые проценты B0Массовые проценты BОтвет: gж= 120 г, gкр= 80 г;gB,ж= 60 г, gB,кр= 80 г.aОтвет: gкр= 133 г, gж= 67 г;gA,кр= 133 г, gA,ж= 47 г.Задачи 7 и 8. Рассчитайте состав и количество каждой из фаз, на которыераспадается система массой 300 г в фигуративной точке 1.TATATBTB1a1Tэ,1A0aTэ,1Tэ,2Tэ,2B060 80 10020A2B3Массовые проценты B40Ответ: gж= 200 г, gкр= 100 г;g (A2B3,кр) = 100 г; g (A2B3,ж) =125 г;60 80 100A2B3Массовые проценты B2040Ответ: gж = 200 г, gкр= 100 г;gA,кр= 100 г, gA,ж= 100 г.60Глава V. Растворы.§ 1.Парциальные мольные величины.a).

Экстенсивные величины: z(p,T,kn1,kn2,…knm) = kz(p,T,n1,n2,…nm).Это – однородные функции 1-го порядка. Для них по теореме Эйлера:m∂zz(n1,n2…nm) = ∑ ni ( i ) p ,T , n j , = ∑ ni zi ,∂nii =1∂zгде zi = ( i ) p ,T , n j есть парциальная мольная величина i – го компонента.∂niИз уравнения (1) следует, что dz =∑ ni d zi + ∑ zi dni(1)(1a)С другой стороны для полного дифференциала величины z при постоянстветемпературы и давления: dz =∂z∑ ( ∂ni) p ,T , n j dni =∑ zi dni(2)b).

Тогда из соотношений (1а) и (2) получим при Т,р = const:∑ ni d zi= 0,(3)где zi (kn1 , kn2 ,K) = zi (n1 , n2 ,K) - интенсивная величина, являющаясяоднородной функцией нулевого порядка.Для 1 моля вещества при Т,р = const:z (n1 , n2 ,K) =z (n1 , n2 ,K)=∑ ni∑ xi ziи∑ xi d zi = 0(4)§ 2.Уравнения Гиббса – Дюгема.Для объёмa системы имеем при Т,р = const:V = (∑ ni Vi ) p ,T , n j ; V = (∑ xi zi ) p ,T , n j и∑ ni dVi=0(5)На рис.

15 изображен графический способ расчета парциальных мольныхобъёмов(метод«касательных»).Нарис.16приведенасхематическаязависимость парциальных мольных объёмов воды и этилового спирта отсостава (мольной доли этилового спирта в растворе).61V1, V2VV2V2V2V1V1V10H2O (1)x2Рис.15.x2C2H5OH (2)Рис.16.Аналогично уравнению (5) получаем при T, p = const:G = ( ∑ ni dμ i ) p ,T , n j ; G = ( xi μ i ) p ,T , n j и ∑nidμI = 0(5а)Уравнения (5) и (5а) являются уравнениями Гиббса-Дюгема.В другом виде, например, уравнение (5а)можно представить как:∑xidμi = 0 (при Т,р = const)(5b)Для газов: μI = μio + RT lnfi; dμI = RT dlnfi и ∑xidlnfi = 0.

Здесь fi – летучесть газа.По определению:1lnfi = lnpi RTp∫(Vp – Vид)dp(6)0Вводя коэффициент летучести γ, можно записать:fi(T, p) = γi(T, p)⋅p; lim γ p → 0 ( p, T ) = 1.(6а)Из соотношений (6) и (6а) получаем выражение для коэффициенталетучести:1γ = exp[RTРассмотрим несколько примеров:p∫(Vp – Vид)dp]0а).Т = 273 К ; р = 1200 атм.; fCO = 2663 атм.; γСО =2,2.62(7)б).T = 273 K; p = 1000 атм.; f NH 3 = 204 атм.; γ NH = 0,2.36в).T = 198 K; p = 6000 атм.; f N 2 = 2⋅10 атм.; γ N 2 = 333.Для жидкостей: μi = μio + RT lnai где ai = γi⋅xi.В реальных растворах: ∑xid lnai = 0, а в идеальных растворах: ∑xid lnxi = 0.Поэтому справедливо и соотношение: ∑xid lnγI = 0.Для двухкомпонентных систем: d lnγ1 = -x⋅d lnγ2, где 1 – х = х1 и х = х2.1−xТогда: при р,Т = const: lnγ1(p,T,x) = lnγ1(p,T,x = 0) -xx∫1 − x(0∂ ln γ 2) p ,T dx∂x(9)1− x⋅d lnγ1, откуда при р,Т = const:xd lnγ2 = -В свою очередь:(8)lnγ2(p,T,x) = lnγ2(p,T,x = 1) -x1 − x ∂ ln γ 1() p ,T dx .∂xx1∫(10)§ 3.Симметричная и несимметричная системы сравнения.а) В симметричной системе сравнения:ai = 1, γi = 0.

Тогда: lnγ1(p,T,x = 0) = ln1 = 0; lnγ2(p,T,x = 1) = 0. Следовательно:lnγ1 (p,T,x) = -x∂ ln γ 2) p ,T dx∂x(9а)1 − x ∂ ln γ 1() p ,T dx∂xx1(10а)0lnγ2(p,T,x) = -x∫1 − x(x∫b).В несимметричной системе сравнения:Следовательно:lnγ1*(p,T,x = 0) = 0; lnγ2*(p,T,x = 0) = 0.lnγ1*(p,T,x) = -lnγ*2 (p,T,x)x ∂ ln γ 2∗∫ 1 − x ( ∂x ) p,T dx ,0x(9b)x=-1 − x ∂ ln γ 1*∫ x ( ∂x ) p,T dx063(10b)§ 4.Закон Рауля. Отклонения от закона Рауля.а).Идеальные растворы: pi = pioxi; P = p1o(1 – x) + p2ox;p2p2oαx== o,y2 =Pp1 (1 − x) + p2o x 1 + α (1 − x)где α =p2op1o- относительная летучесть растворенного компонента, а y2 – мольнаядоля этого компонента в паровой фазе.b).

Реальные растворы (симметричная система сравнения):pi = pioai; ai =pipio=Pyipio; γi =aiPy= oixipi xic).Реальные растворы (несимметричная система сравнения):pPya1 = 1o = o1 ;p1p1apPyiPyiai ≥ 2 = i =; γi * = i =xik Г ,ik Г ,ik Г , i xiγi =*Из (11а) и (12) получаем:γ i piok Г ,i,(11)(11а)(12)(13)где kГ,i– константа Генри.§ 5.Коллигативные свойства растворов.а) Криоскопия и эбулиоскопия бинарных растворов:lnx1 = -ΔН фп (Т фп − Т )RTфпТили – ln(1 – x2)γ1 =(Идеальные растворы)ΔН фп (Т фп − Т )RTфпТ(Реальные растворы)В применении к разбавленным растворам, для которых при х2 → 0 ln(1-x2) = -x2,ax2 =ΔН фп (Т фп − Т )RTфпТ64,получаем:ΔT = Tфп – Т =20,0084Т фпΔН фп ( Дж / г )х2 = Km2 ( = Em2),(14)где К и Е – криоскопическая и эбулиоскопическая константы растворителя, аm2 =1000 g 2моляльность растворенного вещества.g1M 2b).Осмотическое давление.

Идеальные растворы.μ1o(p0) = μ1(p0 + π) = μ1o(p) + RTlnx1; Δμ1o = μ1o(p) - μ1o(p0) = - RTlnx1(15)∂μ1oΔμ = ()V = V1 π,∂p(15а)С другой стороны:о1где π = p – p0 = Δp.RTlnx1(16)V1RTRTс) Реальные растворы:lna1 = πp = ln(γ1x1) (16а)V1V1Учитывая, что: πp/πид = g - осмотический коэффициент, получим из уравнений(16) и(16а):RTRTRTlnx1 =lnγ1 +lnx1, откуда:- πp = - gπид = gV1V1V1Из (15) и (15а):πид = -lnγ1 =(g – 1)lnx1(17)Это соотношение связывает осмотический коэффициент растворителя с егокоэффициентом активности в растворе.§ 6.

Избыточные функции реальных растворов (в расчете на 1 моль раствора)μiE = μi - μi,ид = RT lnγi; GE = G – Gид = ∑xiμiE = RT∑xilnγi = GM – GМид, (18)где GE – избыточная энергия Гиббса реальных растворов, а GM – энергияГиббса смешения.Избыточные энтальпия и энтропия реальных растворов запишутся в виде:∂ ln γ i⎡ ∂ (G E / T ) ⎤2 ∑ xi () p ,T , x j ;НЕ = НМ = - T2 ⎢=RT⎥∂T⎣ ∂T⎦ p ,T , x j∂ ln γ iН Е − GExEMM() p ,T , x j∑i= - R∑xilnγi - RTS = S– Sид = S – S ид =∂TT65(19)(20)Для идеальных растворов: НМид = 0; VMид = 0; SMид = - R∑xilnxi(21)Ниже приведены зависимости НЕ(1), GE(2) и – ТSE(3) от составарастворов.160 Дж⋅моль-11600 Дж⋅моль-12280301310С6H6C2H5OHCHCl3Рис.17.C2H5OHРис.18.а).Регулярные растворы:SEрег = SEид; НЕрег = НЕид; GEрег = НЕрег -(22)Ван-Лаар нашел, что для двухкомпонентных растворов выполняетсясоотношение:p2 =p2ox2exp[(1UEUEo2– x2) RT ]; p1 = p1 х1exp[(1 – x1) RT ],2(23)где UE = Uo1,2 – 0,5Uo1,1 – 0,5Uo2,2 - так называемая энергия взаимообмена,учитывающая различие в характере взаимодействия одинаковых инеодинаковых молекул.UEpНо oi = ai = γixi, следовательно γi = exp[(1 - xi)2 RT ]p(24)iиlnγ2 = mx12, a lnγ1 = mx22(24а)UEНЕЗдесь x1 = 1 – x, x2 = x; m = RT == const при Т = const.RTb).Атермальные растворы: HE = 0; VE = 0; SE ≠ SMид; GE = - TSEГлава V.

§§ 1 – 6. Задачи.66(25)Задача 1. Плотность раствора вода – метанол, содержащего 40 массовыхпроцентов метанола при 20 °С, равна 0,9345 г⋅см-3, а парциальный мольныйобъем воды в нем равен 17,8 см3⋅моль-1. Найти парциальный мольный объемспирта СН3ОН в этом растворе.Ответ: VCH 3OH = 38,14 см3⋅моль-1.Задача 2. Вычислите по уравнению Гиббса – Дюгема парциальныймольный объем воды в 20 % -ном (по весу) растворе метилового спирта в водепри 20 °С, если известно, что плотность этого раствора равна 0,9666 г⋅см-3,а парциальный мольный объем метилового спирта в этом растворе равен37,8 см3⋅моль-1.Ответ: VH 2 O = 17,96 см3⋅моль-1.Задача 3. Вычислите методом пересечений парциальные молярныеобъемы воды и метилового спирта для 60 % -ного (по массе) раствора метанолапри 293,2 К.

Для расчета используйте данные о зависимости плотностирастворов метанола от состава:СН3ОН, %ρ, г⋅см-3020406080901000,99820,96660,93450,89460,84690,82020,7917Ответ: VCH 3OH = 39,81 см3⋅моль-1; VH 2 O = 16,78 см3⋅моль-1.∗следуетЗадача 4. Для расплава PbBr2(1) – ZnBr2(2) при 500 °С γ PbBr2эмпирическому уравнению: ln γ 1∗ = 0,40x4. Найти зависимость lnγ2* = f(x).Ответ: lnγ2* = 0,40x4 – 0,53x + 0,13.Задача 5. Для амальгамы калия [Hg(1) – K(2)] при 25 °С коэффициентактивности калия следует эмпирическому уравнению: lnγ2* = - 31,89x2 + 63,78x.Найти зависимость lnγ1* = f(x).Ответ: lnγ1* = - 31,89x2.67Задача 6. 100 г С2Н5ОН и 100 г СН3ОН образуют идеальный раствор при 20 °С.oа) Найти pCH 3OH и pC 2 H 5 OH над раствором, если pCH= 88,7 мм рт.