Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 8

ни>ке).5р_11!бридпая орбита,::ь.!р3-гибрид:тая орбита,:ть_Рпс. 4.4. 9гловаяРассмотри.м- снача.да простей.тптай слунай ги6ридизацииз- и одной р-орбитали (например, р') т: образуем их линейньте ком_бинации сначала с коэффициентами+1|\/т а затем9+:11'/|(ф.+фр"), р-:?:6:|ту"}3Ё"?,'г/*ъъ'#,';"#3#",&}ъжё1?:4'2,2,вр2-[шбрш0шзацшя€л1,най вр2-ги6риди3ат\||и' когда сме1шиваются одна 5- и двер-фут+кшии (например, Р. и Ру), наблюдается_в.молекуле этилена:уЁч4н\1./(ф'_фр?).Бсли пренебрень различием в радиальнь1х частях с- ир-функцийи учесть ли1пь их угловую 3ависимость' то гибридная фуглкциябуАет иметь вид' приведенньтй на рис. 4.4. (ак в''д,о', рй"у"*',функция 9* обладает отчетливо вь|рал(енной клтаправлен"'"'.ю,,так что соответствующее ей распределение 3аряда сконцентриро_вано справа от начала коорд1тнат.

Аналогинньтй характер имеети функция..р- (такх<е нормированная ||, очевидно' ортогональнаяк 9*) с той разницей, нто эта функция направлена в ]]ротивоположную сторону.!писанньгй с}унай вр-гибридизаций имеет место в молекулеацетилена.1(ах<дь:й и3 двух атомов углерода' входящих в этумолекулу' переходя и3 основного состояния 2з12р2 в вале]{тное'образует две гибридные орбитали 9+ ир- (см. р'". +.ь;. 3ти орби_тали участвуют в образовании прость]х связейданного атома-|и6рттдная вр-функшияатома углерода' рассчитанная вработе [7] по даннь1м исследования [8].лена'4.2.|. вр -| шбрш0швоцоят:+1||/1 и 6:-1|\/[3ависимость Р и с.

4.5'гибриднь:х зр- и зр3-функший.с-_с{\н-__>2(третья р-ор6италь в гибридизации не исполь3уется' а участвуетв образовании л-связи). €оответствующие гибридньте зр2-ор6ита-ли имеютвид\|\9т: /.,я {Ф.+й'2ф,-!'\',:#(',-#),,:#(*,-#где нор|\{ировочньтй п{но)китель+,,+{$+,,),+,"-{$+,,),}=,уё ^''всегда' получается из1ростоя овязь60условия нормировкиР": -[ (ф'1)т|ат:т(п:!,2'3).,.-Ёетрудно заметить' что 9'-функция, подобно р*-функции,направлена в сторону полох{ительнь1х значений оси:, а фушкции'9а и Ра эквивалентньт ф-у^н_чшии 91' но только повернуть! по отно_{пению к последней на 120" вокруг ос|4 х. Б этом доЁольно легко1'фр,61-Фоу*Фр"),(ф'_фр'+ ф',_ф'"),и обладают еще более резко вь1ра}кенной направленностью' чемзр- и вр2-ор6пталта (рис. 4.4' 4.7).1от факт, что линейные комбинации приведенного вь1|ше видадействительно отвечают тетраэдрическим связям' нетрудно понять и3 рис. 4.8..;:|:..с.

4.7. [пбридная вр0-функ:{ияооте 1|! по данным исследова.Риа1'ома.углерода' рассчитанная в ра-ния [8].на рисунке указано поло'(ениес' ш' оР и с. _4.6.тали атомаатомови н для-случая простой связи.||ерекрьтвание !в-орбитали атома водорода и !ибридной зр-орби_углерода в молекуле ацетиле|{а.убедиться, приняв во внимание' что ф'*Ф', преАставляет собой гибридную функцию, направленную в сторону поло-}(ительнь1х значений ос!у. Бсли теперь к этойфу"*йии'прибавить слагаемоетоосьре3ультирующейфункции-(\||/5Ф'",ф как ра3 и отклонится в сторону отрицательнь|х 3наченпй оеи э.'0невидно, эквивалентностьр3 и 91 легко пока3ать подобпьтм >ке'/+образом.4.2.3. в,рз-|шб рш0шзацшя|ибридизашия 5_ и всех трех р-функций имеет место во всех.алифатинескихсоединениях с харак{ернь1м для них тетраэдриче_ским располох{ением связей атомауглерода' а так)ке в таких молекулах' как €Ёа1д; 5|Ёа1*, 5;н4, шн;,.

€оответствующиевр3-орбитали имею! следуйщий Бид:" '.9':9,: -{!1-2- (ф'(Ф.*фр,*Фру* фр"),*Фр,_фрц-фр.),Р и с. 4.8. @риентация четырех гибридных вр8-функший по отношению кдекартовой системе координат х, !!, 2.Аействительно' в полох(ительном октанте показанной на этомрисунке координатной системь| функции !)', Фр', Фо,, Фо:- имеютодинаковь1е (полох<ительньте) знак11' 1ак что их значения складь1_ва|отся и' следовательно' их суш1ма 91 будет иметь максимальнуювеличину. Ёапротив, в противолех(ащем октанте з-функция имеетпол0х{}|тельньтй 3нак, в то время как все р-ор6италп- отрицательньтр]. Ана.'тогично легко понять' нто функция 94 принимаетнаибольгшие во3мо}кнь1е 3начения в октанте' которьтй располо}кенна рис.4.8 с,тева, сверху и спередт.]' а функции 9уи9з в осталь|'1ь1хдву]( пр|{веденньтх на рис.

4.3 октантах. Б итоге направления наи'больгше[: концентрац1.1и электронной плотности для функций9т, 9э, 9з, Рд булут совпадать с пространственнь!ми диагоналямиэтихо!{тантов'угльт 109'28'.которьте образуюти\\{е}кду собой тетраэдрическиеБ!1.ц!ч"Ри'...-]с. 4.9.четь!ре]\/1|1остепенньтй переход от одной 5- и трех р-орбиталей (слева) кгттбриднь:м зр3-функшиям (справа). }1аправленл.те функший обозна-5€истемьтс кратнь|ми свя3ями5.1. Авойнь|е свя3и[о сих пор бьтли рассмотреньт ли1пь прость1е связи' для которь1х распределение зАряла обладает цилиндрической симметриейпо отно1пению к ли\1ии, соединяющей атомьт (так назьтваемь1ес-свя:]!]).

Фднако наряду с подобнь|ми свя3ями]томьт могут обра3овь1вать свя3и и некоторь!х других типов. ||ри рассмотрении'например' молекуль! этилёна бьтло ухсе ука3ано на то обстс|ятельство' что система б-свя3ей в этой молекуле образуется только3а счет 2в-,2р,- и 2р.'орбиталей атомов € (и, конечно' 1з'орбита_лей|;атомов Ё). Аве 2р*-ор6итали атомов €, перпендикулярнь1еплоскости молекуль|' в таких о-св'я3ях не участвуют и могут'как это бьтло зайечено !,юккелем [1], перекрь1ваясь своими <бо_ками))'?образовать еще одну дополнительную свя3ь ме>кду ато'мами углерода (рис. 5.1). 1акая свя3ь на3ь]вается п-с.вя3ью' а участ-чено стрелками (см.

текст).Ёеобходип:о' }1аконец' сделать еще одь1о зап{ечание. [о сихтакие видьт гибриди3ации' в которь1х всегттбрхтдшьте функшии являлись равноценнь1ми. Фднако путем гибрид!13аци|{ чисть1х атомньтх функций мох{но опись1вать и неравноценнь1е свя3и. Бсли, например' изменить коэффишиенть| в приведе!{нь1х вь[1ше вь]ра)кениях для вр2 -орбита]]ей' ска>кем умень|пивв трех функциях примесь 5-состояния и увеличив эту при}'{есьв нетвертой футткшии, то получатся четь1ре 1{еравноценньте фугткци}1' 'гри и3 которь1х имеют более ярко вь!ра2кеттньтй р-характер'в т0 вреп,1я как четвертая больгпе напоминает чистую в-орбгттальглор бьтлтт рассмотрег!ь1(см.рис.4.9).|]одобньте случаи !{еравноценньтх гибриднь:х функций ттплеютместо в молекулах аммиака и водь]' где угль1 мех{ду связямиравньт соответственно 108 и 105' и являются проме)куточнь1мимех{ду тетраэдрическим углом и углом 90', характер1{ьтп'1 длячисть!х р-орбиталей.1ат;ттпт'образом, молекуль| Ё'Ф и \Ё, мо>кно представить ввиде несколько иска}кеннь1х тетраэдров, две (илтт три) вергпигтьткоторь!х занятьт присоединеннь1ми ато[.{ами !{, а две (тт"пи одна)не!1оделе}|нь1ми парами электроновБё!ш]и}11э1-Рис.

б.1' ||ерекрь|вание рп_орбиталей двух атомов углерода [7, 0] в молекуле этилена..€с;стемьс64вующие в ней электронь1л-элек!пронамш.как перекрь1ва- так велико' как 1акние р_функций в л-связи неперекрь|вание соответствующих волновь|х функций 8 б:€Б!3!!, л_связь мех(ду атомами € слабее, чем б-свя3ь' и ра3рывается сравнительно легче.3то проявляется в повь111]енной реакционной- способности молекуль| этилена.5.2. 1ройнь:е свя3иФдним из простейших примеров тройной свя3и является тройная свя3ь €:€в молекуле ацетилена. }(ак уп<е бьтло ска3ано,при образова\1|{|1 гибридньтх зр-орбиталей у'обоих атрмов € мо_Рис' 5.2.

п-€вязи в1}{олекуле ацетилена.лекуль1 ацетилена остаются по две рл-орбитали' не принимающиеучастия в гибридизации.-3ти р-орбитали перпендикулярнь| к осисимметрии молекуль[.и-образу:от систему и3 двух в3аимно перпендикулярнь1х л-связей (рис. 5.2), так что в результате два атома €в молекуле йЁ, связань| тремя свя3ями6дн?эи о-свя3ью и двумя- мех{ду углероднь|мит-свя3ями. }величение сил взаимодействияатомами при переходе от простой связи к двойной и тройной иллюстрируется табл. 5.1.7аблица 5'11ройная связь' аналогичв молекуленая свя3и €:€Атомные расстояния в случае кратншхсвязей (в ангстрмах)ацетилена' существует ме}кдуатомами а3ота в молекуле },1'.такая||одобносвя3и €_€,ш_шсвя3ь короче и прочнее двойш:шной и тем более простой свя|.{:}т{3и мех{ду атомами(табл.

5.1).а3ота5.3. (умулированнь|е кратные свя3и.€уперпозиция валентных структур|1ростейгпий слунай образования так на3ь!ваемь|х кумулиро_в2}ннь1х связей имеет место в молекуле аллена. о-@стов этой молекуль| образован гибридньтми вр2-ор6италями концевьтх и ср|с кротнь!л!!свя3ял!ц65орбиталями среднего атомов углерода.

8 образовании п_связейв этом случае могут участвовать 118|.{ |'-'1ак и ру-электронь1 среднего атома €. Аля образования этим атомом л-связ|\ с двумя соседними атомами гтеобходимо, нтобьт для одного и3 концевь1х атомов € в свя3и участвовала рх-' а для другого р1)-орбиталь.