Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений

Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 7

PDF-файл Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 7, который располагается в категории "книги и методические указания" в предмете "кристаллохимия" изседьмого семестра. Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 7 - СтудИзба 2019-09-18 СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 7 страницы из PDF

4.1):а) притях(ение электронов(1' 2) к ядрам (А' 3);б) в3аимное отталкиваниеэлектронов;н[|Ёионтаэ','"''4|,26123,51,8599,52,25'3140,3130,6119,63131'€ц3,003,734,94А9Ац78,234,819в) взаимноеотталкиваниеядер',6\2,58,7в'4(с''!',э2,252,683,623,707п3, 33Ё35са]!1е->у"э+4,07,28!%-Р и с. 4.\ . 4элект-доординать|ронов 1 и 2 в-молекуле Ёе',6распределен!!е электронной плотности в молекуле Ё'.зом'ввидеа'ф_б{')А,(аэ,!т4|уравнение 111редингера 3апи1пется' таким обра-€оответствующееРассматривая, наконец' побочньте подгруппь1' необходимоотметить' во_первь|х' увеличение эффективньтх зарядов и потенциалов ио}!и3ации по сравнению с соответствующими элементамиглавнь1х подгрупп и' во-вторь1х' иной характер 3ависимостиэтих величин от атомного номера. (ак видно из табл.3.2, у атомов щелочнь]х и щелочно3емель1{ь|х металлов эффективнь]й заряди энергия ионизации убь1вают с ростом атомного номера. в то}ке время у атомов Аи и Ё9 обе эти величиньт заметно больгше,чем у атомов (у п 7п.,'л]|+а2фа'ф _ф02'[' аРф а'ф_Ф++ -б{ +-бт 1 -б{ т8п2/1'11111\+];пте2\Ё+Б+'+'+ ^-Б_1" ,)о:о'электронов от ядер' гп|{ё /1д: |13, [2д, |ав- рас- расстояниямел(ду ядрами}а г^встояние мех{ду электронами,расстояниекоторь1е будепл считать неподви}кнь|ми.1ростая связь1очное ре1пение подобной двухэлектронной 3адачи (как,влрочем' и всех многоэлектроннь1х задан) нево3мо)кно' такчто для олисания химической свя3и в молекуле Ё', как и во всехболее сло)кнь1х п{олекулах' необходимо исполь3овать приблих<ет:_нь1е методьт.

Аз таких приблих<еннь1х методов описания х[] ;\{ической связи наиболее 1]1ироко и3вестнь1 два' один из которь1х' раз_работангтьтй [ейтлером и ./1ондоном 11], а 3атем ||олицгопп [2] и€летер-ом 3], называ ется мегпо0ом вален/т!нь|х связей (3(), а другой,йейо0ом молеразработагтный },ундом [4] и .&1алликеном [5],[кулярнь!х-орбшгпале{с (мо).[|ервьтй и3 этих методов в больтшей мере соответствует истори_ческим традициямх||миу!' вследствиечего в даннойдет использован чаще всего.|1ереходя к изло)кению метода [ейтлерари},; сначала_книге он бу_.[{ондона' рассмот,_два атома водорода на бесконечгто большом расстоянии _один от другого. 1огда электрон ,1 атома А будет опйсь:вать_с^я 1з-функшией фд этого атома' в то время как электро}!2 атома Б будет'описьтваться аналогичной функцией р".

Будемсчитать' что электроны ./ и 2 дви>кутся не3ависимо один от другого' тогда волновая фу"'ц"" системь1 из двух электронов булетпр осто произЁедением фА(/ )фв(2) одноэлектроннь|х волновь]хф!"'_ций и мо)кно попьттатьсй найти энергию свя3\4 двух атомов в молекуле Ё', подставив эту функцию_в двухэлектронное уравнение111редингера и уме_ньттия расстояние гнормального ме)катош1_ного расстоян\4я н_н в молекуле Бодород!.^вдо€оответствующийрасчет пока3ь1вает, однако, что при подобном процессе долл(набьтла бьт вь]делиться энергия порядкаккал|м'оль' в то время=5 свя3и в молекулекак экспериментально_е_ значение энергииЁ,равно 103 ккал|моль' Асточником подобной ош'тиб*и явилось неверное предполо)кение о том' что электрон ,/ всегда находитсяв атоме А, а электрон 2в атоме в. нъ самом деле электроць1неразличи1!1ьт' и наряду с ре|пением фА(1)ф'(2) ну>кно бьтло бьтвключить в рассмотрение второе ре1пение фд(2)фв(/)' отличающеесяот первого перестановкой электронов (обмен электронов).

Ёетрудно тогда заметить' что <истинной> двухэлектронной функ_:{ией, описьтвающей ос}{овное состояние системьт и3 двух электро_нов в т\,1олекуле Ё', будет линейная комбинация обоих решенйй:ф(1'2) : (-ц1/т {ф*(1)р,(2) * фв(1)фд(2)}, принеп1 энергия сй"1\|олеку.г1ьт Ё'будетопределяться на 90% величиной <обменного)интеграла.:.гфА(1)фв(2){_*_+*** *} *',''**@)4т,4т,,т. е.

дол}кна бьтть тем больтше, нем больтпе в3аимное перекрь|ваниеато\|нь|х функший фд и фв.'.&1ох<но пока3ать' что при подобном виде координатной части;1вухэлектроннор] волновой функции спиньт электронов дол)кнь1бьтть антипараллельнь1' в то вреп{я как параллельная ориентацияспи1{ов могла бьт сочетаться ли1пь с координатной частью видаф,(/)фд(2)), которая отвечает не притя)кению'0|'/ т) {фА(/)!)в(2)а взаип{т{ому отталкиванию атомов.Атак, как видно на примере молекуль| н-н, метод [ейт;:ера .[|ондот*а по3воляет истолковать валентнь1й тптрих классической-структурной теории как сокращенное обозначение парь1 электронов с атттипараллельнь1\{и спинами' которые спариваются с образова}{ием двухцентровой двухэл_ектронной свя3и' координатг1аячасть волновой функшии которой имеет вид (симметризованноговолновь1х функший - свя3аннь1х атомов.произведения)'Рассштотренньтй только':то способ описания химической свя3ив плолекуле водорода п'!ох{но распространитъ на другие молекуль1'из которьтх простейгший слуяай, по>калуй, ^представляют собойдвухатомнь|е молекуль1 щелочнь1х металлов.

3ти молекульт весьманапоминают п{олекулу }{, с той ра3ницей' что в случае щелочнь{хп{еталлов в связи участвуют не 13-, а 2в_,3в- и т. д...электронь1.1)3аметим, что Ё силу наличия у всех пз-функций (при ачещхуже'этиповерхностейфункци-и_'перекрьтваютсяу3ловь1х!з-функшии атомов водорода (рис. 4.2). 3то обстоятельство ведет)1!щРие. 4.2.3начения 2в_орбиталей атомов лития на лин|1|1| соединяхощейих центрь| в молекуле!!'.!5-6р$цталь левого атомалития;_-2з-ор6италь правого атома лития.к сни)кению значений обменного интеграла :( и тем самь1м способствует уменьшению энергии связи в молекулах [|', \'', ...по сравнению с молекулой водорода (табл.

4.1).||римерьтмолекуль1Ё,и молеку!]щелочнь1х металловпока_3ь1вают' как с точки 3рения метода [ейтлера _.[!ондона описатьхип1ическую связь в о6щем случае многоатомной молекульт. ||римем' что:671,роотоя связь569нергиш свя3и и межатомные ,^"",'{#!!'"в двухатомных молекулах щелочных металловмолекулан2[|,\а,(э'''3яергия связи,Атомное расстоя-1030,742,673,083,92ккал /моль26\712&5,ф2ние' Ан10|49_фв.- одна и3 трех валентнь1х Р-функций ато&1а фосфора(3в23р3), а фн1в_функшия атома водорода. Аналогично связьв молекуле Ё'5- описьтвается в методе [ейтлерадву- .[!ондонамя подобньтми функциями (третья р-ор6италь атомасерьт (3с23р{)3анята неподеленной парой электронов и в связи не унаствует).3аметим, нто подобное описание химической связи в молекулахРЁз 1 Ё'5 объясняет величинь1 валентнь1х углов в этих модекулах. 1ак как свя3и атомов]серьт и фосфора осуществляются 3асчет р-орбиталей, валентньте угль} н-5-н и Ё-Р_Ё блуцзкик прямь1м.Рис.4.3..{,ля объяснения всех этих фактов в рамках теории |ейтлерао_гибридиза:{ии..[|ондона ||олинг [6] ввел представлениесообрах<ений' Бозь_это}|следуюйихприизисходилйо'"'.мем уравнение [1редингера для электрона в атоме-а'ф -т,а!|а'фэт+#++(в,-у)ф:0и представим себе, что 3начения энергии Ё для 5_ и р-_состоянийсовпадают мех{ду собой (как это имеет место в атоме Ё и водоро_доподобньтх ионах).

1огда вместо одного 5- и трех р-состоянийполучип{ четьтрехкратно вь1ро)кденньтй энергетический уровень,* 6фр; т2 +-62 : 1,'о'",', з- и р-функций таюке бьтла реш:ением уравнения 11|редин_отвечающим той х<е энергии.гера,_!,ействительно'подстаьляя такую комбинацию в уравнениепринем любай лйнейная йомбинация ?ф,[11редингера' получип{0'(тф' * ьфр)__-__б?-1--* ьфр) , 0'(уф. * ьфр) -тм2о__--аР--т0'(тф.!++7(тф,*ьфр)::-$- и /зсФстФяний|1редставление о гибридизации атомнь1х функший во3никаетпри попь1тке объяснить 3начения валентнь|х углов в таких молекулах' как' 1{апример, }{'Ф, \Ё' или €!{. (рис.4'3). !,отя кислород и а3от являются аналогами серь1 и фосфора, угль1 ме)кдусвязями в этих молекулах отнюдь не равнь1 90', а составляют105' для Б'Ф и 107" для\Ё.. Бшеболеё трудной проблемой яв"#{ъ',е'"}н"я*}""(ь"11а) химическая свя3ь в молекуле мо'(ет бь:ть описана припомощи набора двухцентровьтх локали3ованнь|х связей' соответствую|:'\их валентньтм 1]]трихам классической структурной теории;б) ках<дая двухцентровая двухэлектронная свя3ь осущест_вляется парой электронов с антипараллельными спинами' которойсоответствует двухэлектронная волновая функция приведе!{ноговьт1пе вида' где под фд и фв следует ух{е понимать волновь1е функции атомов' свя3аняых данной связью.1огда, например' связь в молекуле РЁ, мох<но описать припомощи трех двухэлектро11нь1х функший вида( |'э/у=: {ш,{,г)Ф'{:) + фР(2) фг1(1} },.4.2.

[п6рпди3ация1|яется на первьлй взгляд объяснение структурь1 сн4.:в основномсостоянии атом углерода (\в2,2в22р2) имеет два несг{аренньтх р'электрона и поэтому' ка3алось' долх<ен_бь:л быть двухвалентнь1мэлеме;том..Ёа сашлоьт'деле Р^у^о^{9куле сн4 он образует четь1ре равноценнь1е свя3и с углом 109'2в' йех<дцними (рис. 4.3).0'ф. , 0'ф, , -8п2гп_-6- т'Ф'}, [0'ф, +,\ -т?_ +_{тЁ'|й0'фр , 0'фр -- 0'фр+-тг_+-ът+, а' [1-аЁ:так!8фз + ьд'фр:88п2гп*)*--т_'ф'}'(1ф.*вфр)'что в этоп{ случае мо)кно бьтло бь: выбирать атомньте функ'циР1, соответствующие такому четь1рехкратно вь|рох(денному'!7ростая связь5-р-уров|{юне то"цько в виде (!]исть1х) 5- и р_орбиталей,г:о и ввиде их любь:х линейньтх копябинаций.|1одобньте комбинации (ешбрн0ньсе функцшш) мо}кно бьтло бьт3атеп,{ использовать для описания свя3ей, нто (как булет вид}1о вдальнейтшем) _п_о-зволя-ет объяснить увеличение ва./]ентг!ь1х угловв молекулах 1х[Ё' и Ё'Ф, нетьпрехвалентное состояние углерода и1!1ногие другие аналогич}{ь1е фактьт.

(оненно, на са}{ом деле вреа'1ьнь1х атомах' таких'. как атомь| углерода' а3ота и кислорода'э}1ергии-.5- и р-состояний не совпадают и образование гибрттдньтхфункций сопрово)кдается изменением энергйи. 1ак, длява\1\1я четь1рех равноценнь1х связей атом'оразо_и3уг'1ерода дол)ке}1основного состоян]4я 2з22р2 перейти в вален1т!ное сосп|оянше!,е|!ф[е\!е|ц,. где !е'.'. /е*нетьтре тпетпраэ0рслчес|сце врв-орбитали(см. ниже), что сопрово)<даетсязатратой энергии- 160 кЁал|моль.Ф21нако |!олинг [61 предположйл, что 56о обстоятельство неяв'пяется сли1пком существеннь|м' поскольку такая 3атрата энергии более чем компенсируется энергетическим вь1игрь11пем вслед_ств}1е появ'цения у атома углерода двух допол1{и1'е,пьт]ьтх связей,а так}ке вследствие увели1]е}1т{я перекрь|ва|тия ор6италей атопцауглерода с соответствующими орбиталями_ соседних. атомов.углерода с другим атомом €, а так>ке с атомом Ё, как это показа_но на рис. 4.6, в то время как остав}1114еся рхР,-о|6итали участ-'1 ме)кдувуют в образовании так на3ь|ваемь1х п-связейдвумя ато_мами углерода (см.

Свежие статьи
Популярно сейчас