Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 6

1ак как эйектронь:в3аимно отталкиваются' то ках<дь:й и3 них ослабляет (экранирует) действие ядра на второй элек?рон. поэтому в случ;е атомагелия вместо пре}кней формульт мо)кно написатьгде 2',э'.6612Б : |у : |'"Рн"'2,,,ела!'ст949лё'1ен1\овниях, наоборот, максимально. |1оэтом! 2"м является' вообщеговоря' функцией г' стремясь к 2 :2 вблйзи ядра |4 2 : 1 набольтших расстояниях' так что величина 2"* будет различна дляэлектрона в основном и во3буяденном состб]тниях. (||о этой принпне 7,* в наш_тей формуле снабх<ен индексами п и !.) 1(роме то_го, числбвое 3начение 2"* завпсит от способа его определения.}1ох<но, например' определить 2"ф:7'66- условием' что_ придвукратной ионизации атома гелия 1Ёе+ %- ++ 1818 ккал|моль) 3атрачивается энергия 2.!тс.Рн..23оо.

€опо_ставляя эту энергию с энергией иони3ации атома водорода:[н+ + е- + 313 ккал| моль, которая равна /ос. &н, получим-+ 3пергияиони3ации Ёе+Ё*г-т, эщ/|12,обозначает некоторьтй эффекптшвньсй эвряо яара,которьтй действует на один электрон со сторонь| ядра' экрани_рованного другим электроном5аметим' однако' что' несмотря на ках(ущуюся простоту' концепция эффективного заряда на самом деле- не та} ут< простан*3нергия ио1{и3ации }|_>}!+откуда 2'ьФ: 1,7 .€ другой стороньт' можно определить 2эьф:7]66 }слоЁием,что на однократную иони3ацию атома Ёепия'Ёе_---* Ёе+ 3атрачивается энергия Ас.Р'.-2!46. (Фбьтнно 7эщ оп!еделяют именнотак.) 1огда2ся водородо-подобнь:м' энергия связи электрона в этом ионе дается формулойтде 2 :сэлектрон вблизи атомного ядра минимально' а на больгпих расстоя-,;,..,..1.9'?{$.ч)оршо0аиеска,и не вполне одно3начна.

Ёетрулно понять' что при заданном со:стоянии одного электрона его экранирующее вл|4ян|\е на второйзр6!610|73нергия ионизации Ре_->Ре+3нергия иони3ации }!е +Ё+откуда566___7-._ :352,-- 313 -"!'0'эфф-^"2"ф:1,35,Аналогичное сравнение энергий отрь|ва электронов с 2в- тцлпс2р-ор6италей для атома водорода и атома гелия в возбу>кденномсостоянии 1с2з пли \з2р показь1вает, нто эффективньтй заряд2!66 Аля (вне1пнего) электрона довольно бьтстро стремится кеди_нице по мере вФбух(дения электрона и составляет 2},,о,"46 :: 1,08 для атома гелия в 1в2в-состоян\4п|| 1,0а _ в 1з2р_состоянии.

Больгпая величина энергии связиЁ:!асРн'.2|''''оо:%,&н'(1,35),электрона в основном состоянии атомаЁе ведет к повь11ленной ста_бильпости этого атома; поэтому отрь1в электрона от атома гелиясвя3ан со значительной затратой энергии. € другой сторонь], дваэлектрона на (-оболочке атома Бе так хорошо экранируют 3арядего ядра' что атом гелия не обладает сродством к электрону.||оэтому атом гелия в химическом отно1шении инертен.}ках<ем, наконец' что увеличение 2!66 у атома гелия по сравнению с атомом водорода ведет к относительному уменьшению4-1390501оршо0шнесюая оцстела элелентовего размеров.

это следует и3 того обстоятельства' что асимптоу(г) собственной функшии электронаопределяется вь1ра'кением е-Ф3фф'//паф . 3ашсетим, 9то (как этовидно из табл.3.1) инертнь]е га3ь| всегда отличаются больтпими2!'оф и, следовательно' сравнительно маль1ми ра3мерами' в товре!!1я }(ак ра3п{ерь1 атомов щелочнь]х п{еталлов в ка)кдом периодети](а для радиальной нйстиока3ь1ваются наиболь1пиш1и.[!оясненце ко в1т!орому першо0у. € атопта ли'гт1я, у которого появ_л я ется 2з-эл ектр от1' Ё1 ачи{{ ается з аполн е х;пе !- - оболоч ки .

6оответстБ.,,ющий эффективньтй заряд ядра д,']я 2з-электрохга атома !|сос'гавляет23ьь:1,26. ||оскольку экранирование заряда ядрадл.я 2в-оболочки слабее' чеп{ для 2р-оболо({к11' второй [_электрон,!1ояв.гтяющийся у атома 6ерилатия, идет на 3авер1!]ение 2в-об-олочки.[{ервьте р-электронь] появляются начиная с атома бора. €ледую-щие [-электронь1 (в атомах углеродаи азота) по принципу минип|ума энергии всегда занимают те состояния' в которь1х притягивйющее действие ядра экранируется в минимальной степени. |!оскольку для электронов в одном и том )ке р-состоянии заряд ядраэкранируется в больгпей мере, чем для электронов в ра3личнь1хр-состояниях' второй и третий р-электроньт стремятся 3анятьпусть1е р-состояния. Бообще в и3олированнь1х атомах сначалапроисходит однократное заполнение состояний, -принем все спиньтока3ь|ваются параллельнь1ми (правило !,унда [2|)3.,]!['аксимальное 3начение суммарного спина при этом для элементов второго периода достигается при трех р-электронах' т.

е.у атома а3ота. 1акая наполовину 3аполненная р'оболонка атомаа3ота является особенноустойнивой, так нто 2!66' а вместе с ними энергия связи для атома }х[ оказьтвается больп:е' чем для сле_дующего 3а ним атома Ф с нетьтрьмя р-электронами.1акая повы1|]енная устойнивость наполовину 3анять1х под_оболочек является правилом и наб.тподается так)ке и во всех остальнь1х периодах.[7оясненше к п!ре!пьемц першо0у' 3 третьем периоде начинаетсязаполнение 01-оболонки, которое' однако' обрь:вается'. когдаоказь1ваются заполненньтми ее 3з- и 3р-состояния. Аргон являетсяинертнь1м газом' хотя имеет пустьте 37-орбитали.|!оясненше к це!пвер!помц першо0у.

9етвертьтй период является|1ервьтм из так назь|ваепъ1х длин|{ьтх периодов периодической системьт. Фн начинается с появлением у атомоъ калия и кальциясоответственно одного и Ав}х 4з-электронов, принадлех(ащих&-оболочке. 3аполнение 34-состояний й-оболочки начинается ускандия и продолх{ается далее у так назь|ваемь1х перехо0ньахэлеменпов.}хрома один из его двух 4в-электронов переходит в состояние34, завер:пая построение наполовину 3аполненной 34-оболочки.5|Агталогич::ьтм образом ведет себя атом меди' где полное ко}'|плек_тование 34-оболочки осуществляется так)ке путем перехо/{а одного и3 4з-электронов на 34-уровень.

1акое поведецие атоплов [ги €ш, как у>ке бьтло ука3ано вь11пе, объясняется стремлег1иеп{ ато'ма приобрести т]аполовину ил'1 целиком заполненную о6оло';ку.||одобньте сообрах<ения' кстати' объяспяют и легкость образоват1ия ионов Ре3} и }1п'*, так как в обоих этих случаях обра_зуется наполовину заполне1{ная 4-о6олочка.

{,арактер хип'11'1че_ской свя3и определяется многими факторами, поэтому атоп{ь|)келеза и марганца могут находиться и в других состояниях окис_ления.1оясненше к пя!пом! першо0у. Б пятом периоде начинается заполнение 5з-, а затем и 44-оболочки. ||ри этом конкуренция ме)кдуз- и 4-состояниями усиливается и случаи перехода 5в-электроновна44-уров|{и ста]{овятся чаще. €оответственно для элеь1е]!товпятого периода чаще гтаблю;]13ют€я ра3личнь1е состояния окисле_||т4я.||оясненше к 11!ес!пому першо0у.

|1осле заполнения 6з-оболочкиатомовце3ия и бария \{о>кно бьтло бьт ох(идать заполнеяияу54-оболочки. Фднако в 1шестом периоде появля1отся еще и 4|_состоя_!{ия' вступающие в конкуренцию с состояниями 54. €оотве1€18ёгт;но у лантана появляется одиЁ1 54-элект'ро}|' а затеп{ начиная са1'оп1а церия идет 3аполнение 4|-оболонк:а, причем € |!Ф51Б.:'1€11[€1!1первого |-электрона 54-электрон изменяет свое состояние и ста_новится вторь|м 4|-электроном атома церия.

} следующих пятиэлементов заполняются ли1пь |-состояния' и только у гадолиния,когда |-оболочка заполнена наполовину' его восьмой электронопять переходит в 54-состояние.Балентность четь|рнадцати элеме!1тов от !а до }б, назьтвае_мьтх ре0ко3емельнь!мш элемен1т!амш; !?Б[?, 1{ак правило' трем.Фднако в тех случаях, когда у атома редкоземельного эле\|ентаимеется возмо}кность образовать наполовину 14л14 пол11остью3аполненную |-оболонку, наблюдается состояние окисления 11или ]! (наприплер, Бш2+ и ть**).|1оясненше к се0ьмому першо0у..Аальнейтлее построение перио'динеской системьт продол)кается в1'тлоть до ак!пшнш0о6, атоптьт ко_торь|х могут находиться в разяь|х состояниях окисления из-3асильно вьтракенной когткуреншии 5|- и 64_состояний' 3то обстоя_тельство поро)кдает значительнь|е труд}1ост}1 в классификашииактиниднь!х элементов' так что электронную конфигурашию элементов начи}!ая с берклия (табл' 3.1) вряд ли мох(но считат|)вполне достоверной.[1оя;сненшя к первой ш вгпорой елавной ш побочной еруппам.|!оявлен::е ках<дой ттовой с-оболочки в атомах щелочньтх метал_4*52лов ведет к 3начительному увеличению ра3меров атома' поскольку в вь1ра|{еу1|т|4 е-2"Фф'/* тлавное квантовое число при этом изменяется на 1, а 2"* относъттельно невелико.

} следующих элементов каждого периода по мере увеличения атомного номера притях<ение вне1пних электронов к ядру становится все сильнее' такчто в направлении от щелочного металла к блихсайтпему инерт_ноп'{у газу ра3мерьт атомов умень1паются' хотя и не впол!{е монотонно. Р{аоборот, рассматривая последовательность щелочнь1хили щелочноземельнь|х металлов' моя{но обнару>кить' что в этихрядах по мере увеличения атомного веса энергия иони3ации умень1пается вг1олне монотонно (табл' 3.2).|аблнца 3.39нергия иони9ации (ккол|лсоль)[у1е+1т1е+{е-гЁ-иониз313},[а!\7,7&ь95,9Рг8е89,22,83,2213,71,651т1917ькфф5гБарассчитаннаядля водородаа|п п:\'2'...'7|1ростая свя3ь4.1. [имическая свя3ь в молекуле водорода|!ереходя к теории химической свя3и' рассмотрим сначалахимическую связь в одной из простей[ших молекул _ молекулеводорода [{'. ||оследняя представляет собой систему и3 двухпротонов А, Б и двух электронов 1, 2, в которой следуетучесть (рис.