Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 30

€метпаннь:е фторидьт Ба1}:Р' и Ба0Р' таю|{е образуютструктуру ти3онита со статистическим распределением атомов ме'талла [10а].Б структуре тизонита кристалли3уется так:*{е 5гпЁ' и тригидридь| более тях(ель!х редких 3емель' за исключением гидридовБц и }Б [10б].Антиизотипньт ти3ониту соединения,&1е'{, щелочньтх металлов с фосфором и его аналогами' отмеченнь1е знаком * втабл.

19.!. Ах относят к типу }{а'Аз.Б то время как в трифторидах структура несколько исках(енаи атомь1 не занимают идеальнь1х позиций в ре1шетке' в соедине_нидх !!1е'[ таких исках<ений не обнаруп<ено. €реди последнихземель и актинидов: €еР3,модифик'аЁциившР вокругато-осуществляться 3а снет гибридньтх вр2_орбиталей какатомов щелочного п{еталла' так |1 атомов !,.

|1ри этом третьяр-орбиталь ато1\,1ов { (йер:|енд|1кулярная плоскос}и слоя) такх<еп{о'{ет принип'1ать участие в связи с ато1у!ами щелочного металла'располо)кеннь|ми на одной вертикали с даннь1м атомом },.'Б слунае структур .0{еР, типа-трифторида лантана мо}кно предполо)!{ить участие в свя3и 4-орбпталей атома &е, нто по3воляетмо>|(етобъяснить при3п{атическое располох<ение атомовмов .&1е.19.4. €труктуратрехокиси рения &еФ3 (тип }Ф9)Б структуре (еФ, атомьт &е располагаются в вершинах ку6ической элементар]{ой янег!ки, на серединах ребер которойраспо_лагаются атомь| Ф, связьтвающие атомьт &е так, нто какдьтй атом&е окрух<ен по октаэдру 1!]ес-тью атомами кислорода срис.

:э.о:.1ще. &_ео, кристалли3уют,|я т)бг, |12\,'_.Р'::р.уцтуР_чоц_т!оонР.|12_, 13], }1оФР9 [14], [тьод до \бФ{* г',', [14], а такх<е€аРбРо[15].)ке структурному типу относятся гидроокиси 5с(ФЁ),валентньтй угол при атоме Ф со-'5:уху в-5^оторь.!х'^однако'и |п(9г113'ставляет не 180, а 143" [16].стцхк1уре &еФв бучзуа структура{рифторидов !Р', РеР',которьтх |мЁг']-'й-€ ^Р,_$ и &шР', а так'{е &}:Р'' РаЁ, ;'!гР', Ёо19198таэдрь{20как и в струк_1'ак)ке свя3а11ь] через общие атомь]фтора,- ЁФ Б3:_!Р!1!1ьтйтуре (е9',угол при атоме Р составляет около 140.для первой и 1[]2" для второй групг1ь1 соединений' а положен!|еатоп,{ов металлашетке [ !7].1ройньте соединенияу)ке 1те соответствует простой кубинеской ре-Фтногшение ионнь1х радиусов для упомянуть1х фторидов переходнь1х п{еталлов составляет 0,43_0,51, что вполне соответс1'_вует октаэлринест<ой коор,1и]{аци;д. 14о;тньте радиусь1 для лаъ\та'нидов и актинидов в трехвале11тно\,| состоянии приблизительнона 50-30% больше, так что для их трифторидов хара(тер[|ь1более вь1сокие координационнь1е числа' например 5 + 6: 11в структуре тизо]-1ита.€ооРис'19.6.

(труктура &еФз!и €а1!Ф3&е'1!(перовскгтта).|{роизводгтой структурьт &еФ, является структура Ре(€!',1).,в которой атомь| )келе3а связань1 ме)кду собой группами €\.Фкрух<ение ках{дого ат01,1а Ре здесь 1тмеет тот )ке характер' чтои Ё'к'|ге(сш)6], однаковструктуре Ре(€\),одна полови!'а ато-мов Ре связат{а с ато\{ами € групп €\, в то время как остальньтеатомы Ре связаньт с атомами \ этих )ке групп.[иат-:о-группь] удаляют атомь1 Ре на довольно больш:ие расстояния' так что в центрах ячеек возникают значительнь1е пусто-ть1' которые могут заполняться молекула]\,1и водь|.

Б берлинской лазури ([РеРе(6\)61 эти пустоть1 заполняю_тся _попеременноионами кал||я и молекулами водь1' а в ('[РеРе(сщ'] все пустоть{3анять| ионами кал|1я' €труктурой берлинской ла3ури обладаюттакх{е соедине}тия ([|у1пРе(€[)о], ([[оРе(6\)о], (}х{!Ре([\1)'|'([&шРе(€]х])61 [1в, 19]({€цРе(€!х])'],!20.1.

€труктураперовскита 6а1!Ф3 (тип Б21)|1еровскгтт- €а11Ф, (Аво3) имеет структуру'родственнуюструктуре &еФз, в^ ко-торой атомы ?!(Б) занимают поло)кениеато(е,мова ато1\{ьт €а(А) располагаются'в центра* куо'нБс."' ,'*.ментарнь!х ячеек (рис. 19. 6)' (ах<дьтй атом !итан6в сат!б,окру}кен по октаэдру^ 1пестью атомайи кислорода' а1в1атом €а -]двенадцатью. Атомьт €а и Ф образуют кубинесйуБ Ёр',Бй.й'р"р'_ванную решетку' которая' очевидно' мох<ет- бьт{ь устойчиЁойтолько тогда, когда ионь1 металла в по3ициях А и ионь{кислородаимеют близкие размерь1.,^|1оскольку р|сстойие Б_@ в структуре перовёйита равноа|2, а расстояние А_о р2вно половин? дпатонали грани элементарной янейки, т.

е. 1/у (а|ц, то в этом случае' строго говоря'для атомных радиусов долл{|{о бьтло бь: вьтполняться соот}1о1пе_ниекА+ ло:тт/э (Рв*&о), где 1:1.Фднако в иоцной модели с обь:чньлми ионньтмирадиусами этоусловие в общем случае вьтполняется ли1пь пр"ол'йй?,'. в.'"использовать' ска}кем' ионнь]е рад1'усы [ольдгшмидта' тофакгпорсгпа6 ш л ь нос гпш [ в действител ,ностй1йзменяетсяв пр еделах 0, в- 1 .|1р-и еще мень1ших значенияхфактора стабильй6й_ (к],в*о,э)наблюдается отклоцение структурь:_фак6с!р пёровскита от стр'.'* ку6ической симметрии' а еслис"абильности мень1пе 0,8, тоструктура перовскита переходит в структурь1другого типа' наРе?!Ф'. |!ри знаненййх фактора ста}-|1}19!^]:]"]|{енита'1$учаеоильности порядка 0,9_1 появляются неискаженньтё структурь:перовскита.Б идеальной плуц иска}кенной структуре перовскита кристалли3уются:1) окшсльс Аво3 с^{1€а,_$г:Ра, Б:1|, 7т, Ё1,5п, €е, 1с [1],такие, как €а1!Ф3, Ба€еФ,и т.

А., 2 так}1(е згт;о1!,5г[Ф',,-',,[2] и 3аРеФа,ьатомов кислорода.[31с вакансиями в подре1петке и32) окшсльс того._-_ц9цу9:у!!!!!!!2о200>л{есостава' где А-редко3емельньтй элемент' аБ:А1, 5с, !, €г, /[п, Ре, €о, 6а,'такие, как'!а}1пФ',!аа7'1!Ф, (с вакансиями в подре1петке из атомов [-а), а,Рь(ге',,\б',1)Ф', !а(ме|1ьЁш',,)Ф'.\!, 7п [4] ; }1е'т(\!',,ме$;о', :}1е!'(\|зд&1й)о,с }1е]!:5г,8а; }1еу:\Б, 1а,5Б;;11еу]=\[, 1-.], 1е [5] и;так}1(е РБ(5с',,}.,1б',5)оз,с .[,1е|] :.}18,Ба!!1е1уФ', где .}4е1у тях{ель1е металльт от 1}: до Агп [6].3) фпторш0ьс квг3' где Б::\19, €г, }1п, Ре, €о,€и, 7п [71'4) оксшфтпорш0ы ]!1е1|.,]бФ'Р, где .&1е|:[1, \1а,[8].и €зББг', где5) хлорш0ьс ш бро,мш0ьс €в8€13Ё9 [9, 101,€зАш€1'6) сцльфш0ьс8а\!,(Б:€6,[11], €э€а€ь[!21, (!!1п€13 [13}.Ат!53, где А:5г, 8а [14], и А2г5', гдеА:6а,5г,}1скахсение структурЁт перовскита' по-видимому' тесг1о свя3а_с сегнетоэлектрическими свойствами; причина' однако' столь,сильной электрической поляри3уеп{ости перовскитов еще неясна'как и причина' а часто дах{е и вид искажения' хотя непрерьтвньтйпереход тетрагонального Ба1!Ф' (ср.

рис. 20.1) в кубинеский при'повь1{1]ении темг1ературь!' во3мо)кно' аналогичен нелрерь1вномупереходу ромбоэлринеского 0е1е в куби.теский [20].Б лйтературе так)ке имеются даннь1е о виде исках<ений в те'трагогтальйьтк формах Ба11Ф, [2\1 тх Рьт|о3 [221, хотя эти ре_зультатьт не ка}(утся 11адех{ньтми [23]. Атомь: металла в этих струк_'турах с},1еще]!ьт и3 их идеальнь1х позиций в направлении оси с,как это пока3а11о на рис. 20.1. в итоге получаются координацион'&{ь1е числа и расстояния' приведеннь|е в табл; 20.\, из которой.}{о?а6лсаца 20.1115].7) сое0нненше |5А9, [16], имеющее' строго говоря' структуруантиперовскита.йз перенисленнь1х веществ идеальную кубипескую ре!петкуимеют:5г1|Ф35г7г@,5гЁ:Ф,5г5п93Бш1|Ф3и р|сстояния в тетрагопальных фрмахБа1!Ф3 и Рьт!оз[(оординационнь[е числа8а11933а1!Ф,Ба7г93 !-а.:}1пФ3 (РеР''ксоР3БаЁ1Ф'8а5пФ3кш|г3(7п\8а€еФ'(нетьтре формьтт|*ои одна гексагональнаявь|соко-температурная форма' которая собственно ух{е не относится кструктуре перовскита вследствие несколько иного способа свя31{1!Ф6-октаэдров ме}кду собой).Рьт'о3 (3РБ7г96Рьн|оаРБ1|Фз}(}1пР3|хг1 _ 1'86 А4хг': 2,00 А1!гз- 2,17г'|г' -: 1 ,0в ^1, |3в то время как исках(енной структурой перовскита обладают [17]:€а11Ф',2о1формы)(!18Рв1(€шР,|..1а}.{Б@, (4 формь:) &Б€пР, [7'18'19]кшьо3 (4 формы) (€гР'€оединения, обладающие структурой типа перовскита, пР€Аставляют больгпой технический интерес вследствие их электрических и магнитнь|х свойств.

1ак' три формь: Ба?!Ф', устойнивь1е при ни3ких температурах, о6ладайт сеенепоэлек!т!ршческцмшсвойсптвамц. \а}х1бФ', Рь71о3 и РБЁ{Ф3 являются ан,т!!/сеене1т|оэлек!т!рцкам ш. Фе р ро ма2нц!т[нь!е свойства проявляют твердь1е растворьт с частич}1о четь1рехвалентнь]м п.1арганцем' такие' как[а€о','}1п',вФз }|./|1т 1-а'5г'_'А{пФз, в то вре^,1я как 66РеФ, и[аРеФ, _ антиферромагнетики.Рь-о2,53 А2,80 А3,20 А1,10|,23..:;'видг1о' что структура Рб1!Ф3 иска}кена 3начительно сильнее' чемБа?1Ф', так что атом ёвинца имеет четь1ре 6лтл>кайтлпх соседа' каквтетрагональном РбФ, а угол Ф_Рб-Ф равен' 159'.8 (€шР, эффект 1тла _ 1еллера приводит к такому исках(ению октаэдра [€цРо], что четь1ре соседа атома.€ц находятся 6лих<е (2.1,89 А и 2.1,96 А), нем два других (2,25йска>кениетакого х{е'рода имеется так>ке в 1(€гРз [7, 18, 19]. ^).71звестнь: так)ке иска>кения в €вАш€1,[11], где (как мох<носудить по виду исках{ения) решетка (рис.

20.2) содер)кит однои трехвалентные атомь| 3олота' причем половина атоп{ов золотаимеет соседями два ато1\{а хлора' располо)кег1ньтх с ними на однойпрямой (ср. Ёв в Ё9Бг'), а другая половина окру}кена по квадрату четь|рьмя атомами хлора (ср. структуру Р15). |1ри этом одно,валентнь|е атомь1 Аш могут замещаться атомами А9 без и3менения:ст!}кт}!ь| ре[петки.йнтересньтй тип исках{ения появляется при сохранении ку-бической симметрии' если полох(ения Б решетки перовскита попеременно замещаются атомами с сильно различающейся валент-!ройньое сое0т:неншя*'$"Р:-'^'5' например' в Ба'[Ба.&1еу|Фо], г.1де .:{еу::0 [241, }{ри Р|1 !25!.3десь атомъ1 9 ух<е не находятся.[осредине ме)*(ду ато-мом Ба и атомом А{еу\ а^располох{ень| блих<е к атому }!еу!.-Бслипринять группу [меу|о6]6_ 3а самостоятельт:ьтй ион, то получается!|]ироко распространенньтй тип структурьт (!:[Ё)3[РеР6]3-, 11616рь:й характере]] для многих комплекснь!х ъо}е* со-ответ|твующегосостава.

Бсли уАа.,:ить теперь ионы Ба++ или }.{Ё|, н5ходящиесяв поло}ке1-|ия,х Б, то образуется структура типа к?[Р1с16] (харак_терная для больгшого числа комплексных солей айа''тогйчнБго состава), в которой! атомь1 Р1 и ( образуют ре1петку типа €аР'.20.2. ||рои3водные структурь| перовскита[1ронные свя3и ме>кду(атомами в по3ициях 1! и Ф перовскит_к обра3ованию двумернь|х структур,если стехиометрический состав вещества не по3воляет во3никнутьтрехмерной структуре. 1ак, в случае $пР. сильная тенденцияатома четырехвалентного 5п к октаэАринеской координации при:лой решлетки часто г1риводято5п ФРРхс.и20.3. €лой структ'урьт 5пРд 'поло)кение вер1пин 5пРо_октаэдров соседних слоев.фва,гБооот!Р и с.

20.1. йскажение*91рук_ Р и с. 2о.2. €трукт1лра €зАш€1'.турь| перовскита в Ба1!Ф3 иэлементарная янейка похазана пукктиРьт !о3.'ром.Ёаконеш, в исках<енной структуре перовскита кристалли3уются так назь]ваептьте вольфрамовь1е брогтзьт состава \а''\[Ф',где .т : 0,32-0,93 |26] с вакансиями в А-подрешетке. 3|и вёщества имеют металлический блеск и хорошо проводят электрический ток; .их окраска и3меняется от золотисто-х<елтой (х € :)до красной (л = 0,6) и темно-фиолетовой (.тпри= 0,3). Ёедавновь1соком давлении бьтли получень] такх{е молибденовьтебронзьт'кбар) си]3\9йзе структу_рой: 1т,[119Ф, с х :0,9-0,97 (при 65(,}1оФ,с х:0,89_0,97!27].(оответствующие соединения лит|4я в области ,т : 0,3-0,6имеют кубинескую структуру. €оединения к, &ь и (з известньттолько для меньши[ 3начений х (= 0,3_0,6) .