Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 29

18.5. €труктураБ1'1е'5э'в+Б!Ф,э-*!.Р;,|.;/ ':$\^.'/.,! ,'!\\.'/,"\\^,"'х), х'/ х',/Б!'(5' 5е),.6с1'5е,66'1е35ь2531}л15е,1131\р'5е3ш21!12!5б.5е,в!?(5'ть2535-)')\--!'от@зьт@зь:т5п5|@зътфзт,ттФз]@5||е 3т]1@511€з!||1)'5е,|11!||21с больщип{ атомнь1м номером обнарух<ивают более отчетливую тенденцию к образованию системь1 -вь1соедине|{ия элементов]]а вь].о.ге .'1{о,эьвя)|;а вь]сотег11!в|253|з':т€г-2,!{)' \2'б2Ф5Б253Б111е.Б!'5е'56'1е'%?а1,'!,',',!\ц\-,1!'''-',1ип18.1и 5Б'5,-}с'','*я;стибнт;та 5ь253 [9а].а._-.пеРспективное изо6рах<е|{1{е двой!!о'1 летттьт; б _ проекция структуры на плоскость(|00); 6 _ связь [|ех(ду атомами ле]{'гь].равненнь1х делокализованнь|х свя3ей.18.5. 6труктура аурипигмента Авэ5зАв'5', встречающееся в природе в виде минерала'его интенсивного 3олотистого цвета' кристалли3уется в моноклинной структуре' со_стоящей и3 сеток, перпендикулярнь}х оси & [ !4!.

|айая се|ка по_казана на рис. 18.6. Атомьт мь1шьяка в этой сетке образуют гек6оединениена3ьтвае1!{ого аурипигме!1том вследствие|!оскольт<у в (основной) валентной структуре атом 5[ образу9т,одну свя3ь с атомом 5б, его свя3и в (дополнительнь1х) 83о']0Ё?_нь]х структурах_ дол}кнь] бь1ть сильнее' тогда как атом 5|1 с двумясвязя]\{и 511-5ь участвует в дополнительнь|х свя3ях не так ак_тивно' обра3уя од}1у такую связь длиной 3,15 и две дли|{о,'т 3,38 А.9то касается атома.51!1, образующего три свя3и 5-5ь в основ_ли11]ьной структуре' то он в других структурах вообще не участвует.Б соответствут|,1 с р-характером связей'атома 51 его координацио1-,_нь1й многогранник представляет собой несколько иска'{еннь|йоктаэдр с одной вакантной вер1пияой и с углами 5б-51-5Б, близ-кими к 90"' Аналогичнь|й вид имеет координацион]{ь1й полиэдратома 5|], в то время как атом 51!1 находится в вер1пине триго_нальной пирамидьт' в основании которой находятся атомь1 5ь'причем валентнь1е угльт 5б_5|1!-5б равньт 92 и 101'.Фтметим, наконец' что отличие свя31{ в кристалле 5ь253 от свя_3и в структуре черного фосфора, в частности' заключается в том,что дело!(али3ация связей в 5б'5, не охвать1вает всей решеткис-А9'57 А11,46,':= 90,5'Рис.18.6.

||роекция структурь| аурипигмента Аз'53 на плоскость(010).19218сагональнь1е кольца конформац|4и ва11на, причем ка)|{дьтй ато|у!Ав располо}кен в вергпине {рехгранной пирайидьт, ос"оЁан"еторой образовано треп1я-атом-ами 5, связьтвающими мех{ду собо{1^'_парьт соседних атомов Аз.

}гол мех(ду связями как атома Аз,так и атома 5 равен 99', а ме)катомное расстояние Аз-5 колеблется в пределах2,21-2,28 А, в то время как расстояния ме'(ду атомами соседних- слоев так велики' что электронг1ое строение с;]ояпракти^чески исчерпь1вается единственной валентной структурой'Аз'Ф, существует в двух модификацияхв- 'о"о'л',"ой,:<оторой кристалли3уется ]{лаудетит' состоящийиз сеток' подобнь]х встречающимся. в аур].|пигменте [15] , и в кубинеской (имо_нуемой арсенолитом), состоящей из молекул Ав*0' [16]. [оЁледние обладают той же стр}'ктурой, нто и молекуль{ трехокисифос_фора Р*Ф'. Атомьт Аз каждо* молекуль1 обра-зуют тетраэдр' };адребрами которого находятся атомьт кислорода' свя3ь1ваю|[{ие:]'гоп{ьт п{ь1|шьяка }.{е)кдулу собойсобот?. Различг:ьте п1о,'цеку,дь1 связань1ва}|;1ерваальсовь1}тт.1с|1ла1\1и.1\{е}(-19[оединения АБз19.1.

6лоистые структуры €гБг3(тпп }Ф5) и А!(Ф}!)3€оединения Аз1', 5Б|', Б||', 5с€|',1, |!!,-!€|', Ре[!,и ни3котемпературные модификации €г€|, .с-1|€и €гБг, [2! крйсталли3уются в форме, аналогичной структуре йодтцда с1"нца,^ где каждая третья по3иция в слое металла вакантна. Фдин такой слой по_казан на рис. 19.1.

|1ри этом' как и в ётруктуре корунда; в трехследующих один за другим слоях эти вакансии поо,|6ред!*о зани_@вт@:флР и с. 19.1. €труктураБ|13.мают все три возмо){(нь1е позиции. Ёаличие подобньтх вакансий1риводит к некоторому искажению слоев из атомов галогенов.1!осколькуисследование структурьт этих веществ проводили восновном не на монокристаллах' а на поро1шках, возмох<но'чтоподрешетка из атомов металла действителБно обладаети нёсколько отличной структурой.А1с]3 [3|, с-|Ё1'!+]&ьс:, [5] такх<е построень| из трехслой_" на рис. 19.1, однако внь1х пакетов' показа1{нь!храсполо}<енньтходин за другим слоях подре[петки металла вакансии3анимаютто.ттько две из трех во3мо>кнь1х позиций.

Бэтого гекрезультатесагональная симметрия утрачивается и структура! г _ становитсяп1ФЁФ(,:-|йЁЁФй.\{иЁсли в струкцре Ре€1' штьтсленно 3аполнить вакансии атомаш' а атомь1 ге удалить' то во3никнет структура \[€1' [6|"13-139 0а94. галоген:*ь1х слоях этой структурь1 атомь1 €1 смещень: по направлению к атомам \[ тат<, чт0 структурньтми элет\1ентами трехслойнь1х пакетов теперь становятся октаэдрические },{о'це1{ульт 'й€1'.1( структуре Б|1' 6лттзка такх{е и]{тересная структура А|(он)3(гидраргиллит) , где атомь1 А1 и Ф образуют слои' которь1е' заисключениепц небольтших ист<ах<ений' аналогичнь1 приведеннь]мна рис.

19.1 |7]. 3десь какдьтй атом кислорода свя3ан только стремя атома}1и: одним атоп{оп1 водорода и двуп{я атоп{а1!1и алюминия. [{оэтому атомь{ водорода п{огут 3аЁ1ять любую и3 двух возмо)к!{ь1х позиций: по3ицию атомов водорода в структуре бруситаили по3ицию вблизи вакансий в подре1петке А1. Фднако, чтобьт вструктуре могли во3никнуть мостиковь|е водороднь{е свя3и мех(дуслоями' о6е систепяьт позиций дол>кнь1 бьтть занятьт в одинаковоймере.

Бсли написать формулу гидроокиси алюмутния в видеА1'/3ноон, то обнарух(ивается аналогия с €гФФЁ. (ак и в последней структуре' атомь1 кислорода соседних трехслойньтх пакетов располагаются один над другип1 так' что последовательностьслоев из атомов кислорода имеет вид А€€АА€...Ёаходящиесявнутри с]1оя атомь| водорода' вероят1]о' г1ри!'{|1мают участие в,слабьтх мостиковь]х свя3ях [7], хотя точ!!ое поло}кение этих атомов не установлено.19.2.

€щуктуранитрида литияАБз€ое0цнення|9|-!3|т!Б нитриде литу1я [8] '/3 атомов л'11'ия образуют плоские графитоподобньте сетки (рис. 19'2), в центрах 1].1естичленнь|х ко/1ецкоторь1х находятся атоп{ь1 азота. |1одобньле слои угтакованьт так'что одинаковь|е атоп{ь! располагаются по Бертикали один наддругим' а посредине ме)!(ду двумя атоп[аш1и азота соседних слоевра3мещаются остальнь]е атомь] лития.[[!'\1_ в структуре !!'\ легко описать с помощь|освязьтвающих койбинаший_ !ри!он ал ьнь1х гибртлдньтх (зр)2_орбиталей атомов [| и валентньтх р-орбита.пе{] ато\{ов }'{ (рис. 19.3)"строение слоя')г5=-.ф.,,,.,*/)(\-{ )с.Р19.3.

€вязывающиеитурьл [!3},[..!!ошодноэлектРоннь:е функ:{ии в слое [!!'},11- струи'|1ри этом одна и3 р-орбиталей ка;кдого ато}'1а \ ттерпендикулярнаслоям и м0)кет принимать участие в свя3и с'соответствующей ор_биталью атома [|, находящегося ме)кду слоями.ти3он"''(тип рФо)?изонитом 11а3ь1вается природнь:й твердый раствор .[-а|'.'и €еР'. Б [аР, ато&{ь| !а и одна треть атомов Р образую1'|'ексаг()^!9.3. €труктура'1|',с.)Р32'94Аоох"!=-'*,^!---о^ о оо ооххооо{{--.2'97;5'-оо0с_с.о0о о@о о@отооР'ит--о.3'88А .со.о9--оо0оофоо@оо0 о |! на вь|соте ;!1'{|'-}па-,"''*,,хячеики !',]зА:о ]х,}а- атомы того же слоях !х[а-атомы соседнего слояна вьтсоте[1а195вь1соте 0',119.2. €труктура 1-13\ [10а].проекция на плоскость слоя (параллельно осис)'6_Рпроекция параллельно оси с.|1оскольку такая структура является довольно рь1хлой, ееобъяснение с точки зрения ионной теории весьма 3атруднительно.с точки зрения одноэлектронного прибли)кения электронноеис.19.1.

€труктуратизонита [10а].с _ прое1<ция на плоскость слоя (параллель![оос!1 с);б _ проекция паралл€лънооеш'0"|]альнь]е слои, 1{ак атомь1 Б и }{ в гексагональном нитриде бора(рис' 19.4 и 19.5). Фсталь:льте атомь1 фтора располагаются соответ_стве1{но над и под ато\{аш1и лагтта1{а [9, 10] так, что кахсдьтй атопп13*|9196€ое0нненшя!-а окрухсен на почти .одинаковь|х расстояниях (2,36 А) пятьюатомами фтора по тригональной бипираш1иде. 1рехслойньте пакеть1'тольков которь1х один слой содер)кит атот\{ь1 [а и Р, а дваатомьт Р, располагаются так' что ато\{ь1 Р чисто фторньтх слоевАБ31977аблнца 19.1€труктурысоединений 1!1ё.[, где !!1е*щелонные металлыи его гомологи [11|и [-фсфорнаходятся над и по/1 1лестичле11нь]}'{и кольцаш{!1 средних слоев1акттшц образом, :<лкдьтй атошл !а имеетеще 1шесть более далеких соседей, распо,то'{е]'1ньтх в вер1шинахтригональной призмьт на расстоянии 2,70 А.

Атомьт фтора чистофторного слоя имеют в качестве бли>кайл;их соседей четь]ре атома [а в вер1пинах иска>{{енного тетраэдра с тремя расстояниями[а-Р 2,70 и одним 2,36 А.двух соседних пакетов.Фбозначения:{!_?структура },[а3Аз;структура ||3Б|;сэодинение не и3вестно;структура яе известна.!!'5б диморфен и крис1а.цлизуется такх{е в структуре !!,Б!(производная структурьт €аР'; [,'.д._ 14:1).

&ь3в;,'ёз'5} и €з,в;тох{е кристалли3уются в структуре [|'Б!, хотя точного полох(ения атомов в этих структурах не установлено [11]. в структурах}1е'!, типа \а'А$ аналогично г9ксагональнойсвя3ьРис. 19.5. АваБтройных слоя в структуре ти3онита.структуре ти3онита кристаллизуютч щифториды Р!АчхРгР', \0Р', 5гпР,, БшР', ЁоР', 1гпР',РшР,\рР',и АгпР, [10а]. }{екоторь1е и3 этих1)Р',тиоР2,АсБ3,трифторилов диморфньт и кристаллизуются в часто встренающей_ся для редких земель структуре }Р', которая 3десь не будет рассмотрена.