Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 27

-моглиЁапротив,,в соединент!и €гФФЁ [6],состоящем. и3 слоев типа встречающихся в структуре брусита,ип'1еется вдвое меньше атомов Ё, тем в }19(ФЁ)', т!к ,|тоа'''"''Ф чо1щ_принимать участие в водороднйх связях. ||оэтому"сЁ слоив €гФФЁ упакова}|ьт так' что все атомь1 Фрасполага.й.":над другим на расстоянии 2,55 А (рис.

15.4).'д',ках<дьтй атом',: #',*,::##(+,+ {э+'-2-!2('' *#-#('"+12._1390{[Фа*"_9,-Ф*Фр,+'[эф',-),-ф'"- {{ф''-),а",-,,-{+Ф а*,*Фо,_Фа"**{+,,,*),#Фа"е_у,-{т#фа,'-{+''*),Фа',_ Фр"*\78€лопстьсе15|1 !_..9ь :(ф'- и'_Фа',-ц,+/-г2/+Фа*,* Фр"_-#,Р7,'*]/ 4''*)'рв--\{т/|(ф'_ итФа*я-цэ+-г1у +Фа*,-Фо,*+#Фа.**{4''-)'направленнь]е к верт1]инам тригональной призмьт (рис. ;15.6)(4+вр-ги6ридизация). 3аметим, что подобное (призматическое)расположение атомов 5 вокруг .:\4о трудно объяснить с точки зре_ния ионной теории' так как отталкивание анионов бь:ло бьт мень1'пеструктцрь!. сое0тсгтент:с| АБ2179иодида ртути }13!2 (тип €|3)3 красной форме Ё91, как атомь] металла' так и атомь1 иодаобразуют слои' в которьтх атомь| располагаются по у3лам квадрат'ной ретшетки.

|(акдьтй атом ртути в структуре Ё91' окру)кен потетраэдру двумя атомами иода верхнего и двумя атоп{ами иодани)кнего слоя' а ках<дь:й атом иода имеет соседями два атомартути. |1оследовательность слоев .и3 атомов иода имеет видАвАв..., так что ни)|(ние атомь1 иода верхнего двойного сло]т всег'да ло'(атся в углублетлия, образуемь|е четь1рьмя верхними атомамииода ни}кнего двойного слоя (рис. 15.7) . 3аметим' что ионна'я мо_|5.5.

€труктураРис.15.7. (труктура Ё61' в проекции']\ель не мо)кет объяснить структуру Ё9!', так как, судя по ве'личине отно1пения ионнь1х радиусов, атомь1 ртути дол>кны бьтлибьт иметь координационное число 6. 1ак !(ак двухвалентная ртутьгораздо более склонна к тетраэдрической координации' то 3десьвозникает описанная вь1|пе тетрагональная слоистая структура.Б структуре Ё9|, кристал'-1изуются так)ке у-7л(1, ут 7пБт, |9|.фэРис. 15.5.'денита€труктура молиб- Р и}1о52'с.15.6. Ёумерация1| атомов{'ъ":'""'ъж;}"ът:;-,"ъътж#'при более симметричном (октаэдрическом) их располо>кении.

?1зперечисленньтх соединений'\[5е, диамагнитен и является полупро-:1,4 эв' в то время как а-1а5е2 парамагнитен иводником с АЁобладает металлической проводимостью' так х{е как €о5, и другиеаналогичньте соединения' кристаллизующиеся в структуре пирита(ср. далее металлические свойства 1гФ, и !Ф'; разд.24'3).1(ак и в слоисть|х структурах типа Рб|, или (0€|', в структурах типа }4о5, мокду слоями могут внедряться атомьт щелочногометалла.

1ак возникают соединения }1е},,}1е'{,, с А4,е]:\а, к,&б, €з; }4.е':}1о, \[; !,:5, 5е, а такх<е (',,(е5, и &б','&е5'.3ти соединения окрашень| в разнь1е оттенки от черногодо черноголубого цвета и диамагнитнь1' вероятно вследствие образованиясвязей ме}*(ду атомами металла ( гл. 24) [4, 8].15.6. [|роизводные структурь: РБФРбФ одной из наиболее распроств|ос1являетсяструктурараненнь1х' Бе легко \{о)кно получитьи3 структурьт РбФ, помещая атомь1 хлора 11ад |т под квадратамии3 атомов кислорода' если только соответств}ющие по3иции 1{езанятьт атомами висмута (ср. рис. 15.6, а). |1оследние располага_ются в позициях св}1нца так' что ках<дьтй атом Б!, с одной сторо'нь1' имеет соседями четь,тре атома кислорода' а с другой _ нетьтретакова,атош1а хлора.

}паковка пакетов и3 пяти слоев €1Б|ФБ!€1что все атомь] €1 как в верхнем, так и в ни)кнем слое пакета рас'полагаются в углублениях ме)кду атомами €1 соседних пакетов.Б структурноп{ типе в!ос1 кристаллизуются:14з производнь1х структурьт8]Ф!, с х_-Р,РБР!, с {,: €!'€|,8г,][10'!1]'Бгйе@{, где }1е-редкие 3емли и актинидьт,|2*)(:€1' 8г' |[12_14]180€лоцстосе15ме:ть, ш; {,:5,5е, 1е [14а, |51|]!.{{с!,:€1,8г,] и 1!\€1 [16].&[е!{.{' с /{е: €а, 5г, 8а, {,: €1, Бг, 1 [17]}7!е9{ с}1е5Р с .&1е:!а, 6е, Бш[18](ледует отметить' что соединения редких 3емель и актинидовимеют в эт0м случае ту х{е структуру' что и соедине1{ия трехва_лентного висмута.

|[одобное сходство структуры соединений ред_ких 3емель и актинидов со структурой соединений Аз, 5б и Б1@гь с"ер'уф Р!!с:т':зуо ,..р"л,,'"ф Рь,в!фф0Фсзалт:о.,,"р.л.о".,л,с].,'"р"*"с].,,',с.15.8. |1роизводньте тетрагональной структурьт РбФ [22]'а _ елой РБФ в проекции параллельно. (перпендикулярно плоскости слоя); б _ 0 _ упаковка слоев (вид сбо:<у в проекции параллельно а'' б _ в РБ9; о _ в |у1е.Фэ€1(}:);а_ вв|Ф61({е): 0_ в !т1е2Ф2€12€||!1е'-"()(о).наблюдается довольно часто (см. структуру 5б'5'; разд.

18.4).Бсли в в!ос1 часть атомов висмута 3аменить элементами болеени3кой валентности, такими' как с0, Ба или [!, то обра3уютсясоединения типа ме||в|Ф'€1 или [|в;3о4с12 соответственно общейформуле }1е'Ф'€1 . Атомь: металла в этом классе веществ в боль{1]инстве случаев распределены статистически. 3месте с атомамикислорода они обра3уют слои, как в структуре РбФ, однако вэтих слоях на ках(дь[й атом металла приходится только один атоп{хлора. 3ти атомь: €1 занимают те х(е по3иции' что и в 81Ф€1, ноках(дь1й атом хлора одновременно принадле][{ит двум Б1Ф-слоям(рис.15.8, в).1в|,[,альнейшие производ!|ь|е структурьт в!ос1 мох(но получитьсовместнь1м сплавлением в!ос1 с галогенидами [1, \а, €а, 5г,'Ба, €0 и Рь [191.

}1окду с'цоисть|ми пакета\{и в1ос1 располага_ются слои состава,м!е _ галоген' как это пока3апо на рис. 15.8, а,где приведень{ пакеть] и3 двух галогеннь|х слоев и одного слоя га_атомов такоеметалл. Б после;1нем слоелоген- в плоскостях (100) структурь1располо)кение1х{а€1, однако по3иции ато)ке, какш1ов металла 3анять1 3десь ли1!]ь в той. мере, насколько это соот_'ветствует требования\'{ стехио\{етр ии. пример ами подобньтх соединений' я^чщР]9я (с60,5в|1,5)о2с[2с1са0,?5 или .вообще (6'-'*'в'1+2*о2с12с]с61-'.-Ёёлйпакет йз"трех слоев структурьт РбФ обо3начить через в|,а слои и3 галогеннь1х ато\{ов черф н' то для рассп{отреннь]х трехтипов структур получаются три следующих типа последовательт{ости слоев, которь1е €иллен обо3начает через х1' !,' и {,,:м"}1|о'с!,х1нв|нв!х2ннв|ннв|:{е'Ф'€1'€1}1е!_'х3нннв!нннв!}1е'9'€1@вь'в;Ристр!кт!:/рь| сое0нт+еншй АБ2|1оследовательность слоев п{о)кет варьироваться в 1пирокр|хпределах' так что имеется больтшое число оксигалогенидов пере-мённого состава.

Аля некоторь|х простейгпих последовател ьностей'.например' получим{*!,,5гБ|'0.(1.::{е'Ф'€1{}1е'Ф'€!'х1х1х2 5гБ|'Ф'Бг, : 2,&1е"Ф'Бг }.&1е'Ф.Бг,{'{з €а'-'."Б!'1''Фд(1, : д1.1|19'€|, 1 }'!е]1''.&1.)}''о'с:'с;м.|] "Фксигалогенидьт трехвалентной сурьмь1 построень| больтшейчастью ина(1е и ука3аннь1е вь11пе структурнь1е типь| встречаютсяв этоп{ случае редко. ([|оследовательность слоев типа {,' встре_чается' например,вРь5ьовс1.)!]епт-оьсс16соединений АБ,',\'/6о{6.!.

6труктура дисульфида кремния 5!5: (тил {42)(труктура дису.лтьфида кремния построена и3дпа!аллельнь|х;цепей (рис. 16.1), в'которьтх каждьтй атом кремния окру}(ен потетраэдру четьтрьмя*атомами серьт' а какдьтфатом серы свя3ь1вает два атома кремния. Б!таком]структурном типекристалли3уются 5!5е', Бе€|', неустойнивая модификашия 5!о, [1! и Бе(€Ё3), (если рассматриватьли1пь подре1]]етку и3 атомов Бе и € [2!).Ёетрудно 3аметить' что подобпьтй характерструктурь1 5!$, непосредственно следует из тег!денции ато}лов 5| к образованию тетраэдрических связей и из склонности атоп{ов 5 т< образованию двухсвязей за счет своих неспарент{ь1х.+3р_электро{;ов.Аг:алогичного вида цепи и3 атомов Ре и 5 имеются в кристалле ([Ре5'1, что свя3ано со склонно.стью трехвалентного )келе3а к тетраэдрическойорди1тации' как' например' в молекуле Ре'[1в структуре0!'5;52.'/-(.1.\/ \'/\-'7' \'.[ко_6:калия в структуре ([Ре$я] находятся в пространст_ве ме)кду цепями.

Б кристаллах 115, 115е и 1п1е такх<е присутствуют цег[и типа 5|5', однако 3десь они имеют состав [ме111х2]-,а мех{ду цепями находятся атомьт металла в одновалентнош1 со_стоянии.||риэтопп ионь1|6.2. €труктура!8&лент()чнь|е с7'рукт!|рь! сое0нт'оеншй АБ2*Ръ.;'\.,''(*7.'\;\.,/|-[епньле и ленточнь|е структурь!.Фз о5!Р тт с. 16.1{етть 5!52|.!.хлорида палладия Р6€!2 (тип 650)!,вухвалентньте }т{!, Р0 и Р1, а так)ке частично €ш1т стреплятся,как у}ке бь:ло указано при рассмотрении структурьт типа Р!5,и €шБг, это приводит'к плоскостной координации. в Р6с12, €ш€1,к образо^валию лент типа показаннь1х на рис.