Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 26

|4.-/. 0трут<Б соединениях т|1ла €о5', \1А:^5, ш15ь5''гур;: ::т-тр;тта Ре52.\!А:5е, \15б5е и в аналогичнь]х соединениях паллад'1я и платинь! с легкими атомами неметаллов спиновьтй магнитньтй момент атома металла отвечает одному ]{еспаренному электрону' а в соединениях с тях{ель|ми атомами }|еметалла наблюдается диамагнетизм. Фднако всеэти вещества обладают металлической проводимостью порядка10ц ом_|.слс-1, которую, очевидно' мо)кно объяснить избьтточньтмэлектроном [60!, хотя соединение \15' с двумя и3бь1точнь!ми электронами (на формульную еди}лицу) является полупроводникоп,(в то время как \!5е' так)ке имеет п{еталлическую проводимость).|аблшца 14.21||ирина запрещенной 3оны соедпнений со структрой пирита8еществоьЁ, ккал/лоль&ш5е,[ш1е,РоАз,Ра5ь,.00|| в"*""','14-23Р1Р2(ш;еталл)Р{5ь2Р1в|24,5(металл)БЁ,ккал/;тольР1Аз,|( структуре пирита 6лизка структура 1г'1е3, где четвертьвсех по3иций металла структурь1 пирита свободна, так что на1/' электронаформульную еАини(} приходится и3бь1ток всего ввместо одного электрона' как это бьлло бьт в гипотетическом со:единении |г1е, [611.}1ногие дихалькогенидь1 тях(ель1х металлов' такие' как ге5е?Рете9, кристаллизуются в структуре мар1{азита (тип с 1в).Атомь: металла в этой структуре обра3уют объемноцентрирован_ную ромбинескую ре11|етку так' что ках<дьтй атом металла окру)кенпо октаэдру 1|]естью атомами серь]' которь1е принадлех(ат 1пестиразличнь1м дихалькогениднь|м группам.

8 структуре марка3итакристалли3уется такх(е \аФ, (ни>ке _77"), приобретающийпирита' в которой такх{е кри_пте>кду-50'и €6структуру-77 и7по2сталлизуютсяФ' [62!.!.115€лоисть|е|5.1. €труктураструктурь| соединений Ав,иодида свинца РБ!2 (тип €6)Б структуре Рь12 (структурньгй тип €61', рис. 15.1) атомы иодаобразуют слои' подобньте слоям в гексагональной упаковке 1па(ров. }1окду парами слоев Ав }1з атомов иода располагаются слои(ср.с кубинескойи3 атомов свинцаплотнейшей упаковкой на рис. 9,4, а'9,6). 1(акдь:й атом Рб окру)ке1{'таким образом, тремя атомами иода изслоя А и тремя из слоя Б, так нто образуется иска}кеннь1й октаэдр. 1(акдь:йатом иода в свою очередь окрух(ентакх{е по исках{енному октаэдру тремяатомами Рб и- на несколько большемрасстоянии - еще {репля атомап1и иода.Б структуре типа Рб|''кристалли-би3уются:1. Аииодидь1 переходнь1х элеме1{товт!, у,Ре, 7л, €о, а так)ке}19, €а, €6, 6е и Рб.2.

Аибромидь: }18, }1п, Ре и €о.3. Ряд дихалькогенидов четь|рехва.&1п,о|Ё#;ос015'1'€труктура:лентнь1х элеп,1ентов' таких' как?|5', 1|5е, 1|[е',7т3',7г3е", Р1?2, {'!5е', Р11е',5п5'.4. Б!1еБг и Б!1е| [1], а такх<е Аз5! (вероятно, со статистиче*ским распределением атомов неметалла)'5.

}4еталлическая модифика:.:,ия А9'Р [21.( структуре Рб|, близка структура брусита }19(ФЁ|)'' в которо;?атомь1 @ и }19 3анимают позиции атомов ! и Рб. Атомь: водорода'при этом находятся вблизи вер1пин пирамид' _образованнь|х атомами кислорода и тремя соседними атомам!а }19, так что атомь}кислорода в брусите имеют исках{енную тетраэдрическую координацию' а атомь| водорода смещень| по направлению к пустота\'!,;которь|е образованьт тремя ФЁ_группами вь|1|:еле)кащего слоя.брусита кристаллизуются }19(ФЁ)'' €а(Ф}!)',^..Р--9.руктурес6(он),и ряд гидроокисей двухвалентнь|х переходных мета;{лоцтаких' как }1п(ФЁ)9, Ре(Ф}!)', €о(ФЁ)', ш'(он)2.."11153 соединениях 1('[А{е(ФЁ)'], где }[е:5п, Рб и Р1, позицииатомов }19 занятьт атомамй }( и }1е таким образом, что атом .&1еобладает в качестве соседа только атомом (. [руппьт ФЁ{ при этомрасполагаются блих<е к атомам.&19, нем к атомам (, так что слоистая структура брусита переходит_в таку}о,_в которой структур[{ыми элементами являются ионьт [}1е(ФЁ)']'- и 1(*.!5.2.

€труктурахлорида кадмия с6с|2 (тип €19)Б структуре с6с12 строение ках{дого слоя из атомов металлаи обоих соседних слоев из атомов галогенов такое }|{е' как в Рб1';однако в3аимное располох(ение этих трехслойньтх пакетов не_сколько отличается от их располо.'о}кения в структуре РБ|''(с)3 структуре €6€!, последователь'ность слоев и3 атомов галогеновтакая х.(е' как в плотнейшей кубиче.|в|ской упаковке АБ€АБ€(рис."15.2).с€лои из атомов металла (о1мененньте(А)' нарисунке кругль1ми скобками) рас_вполо'<ень| так' что слои из атомовАсгалогенов' являющиеся (вторьтмисоседями) по отно}пению к слоюи3 атомов металлов' имеют тот х{етип (А, Б илтл €), нто и металличе-!с|(в)ский слой.

в этом!А]типе кристаллизуютсядихлоридь1Ре, €о, \|, 7п, с6, ш|!?,7л3т', $-1а5е, [3], а таюке €з'Ф.,в!!19, А,[п,(с)АструктурномАналогичное строение имеют [х{а€г$,и \а€г5е', где атомь| €г и $, ттли(ги 5е образуют структуру типа с6с11,€труктураа атомь! \а располагаются ме}кдусас12.слоями из атомов неметаллов так'как это пока3ано прямь1ми скобкамина рис. 15.2. |[оскольку слои и3 атомов €г и \а в этих кристаллах чередуются в порядке АвсАвс...' их мох(но рассматриватькак иска)кенную структуру \а(1 с атомами 5 на позицияххлора и атомами \а и €г, попеременно занимающими позиции$а (см.

разд. 10.3). €труктуру [а€г5, имеет ряд полученнь1х{3 последнее время соединений такого состава:1[е!!|9!||9' с ][е| \а, |(, &б, .}[9|1| _ 5с' [п, 1!;ос1Р и с' |5.2'.са-|т|д}!3|1|$,[.,[а'5п@3:6},[911|\а:(!.,]а:/з5п}, |п,э/з) 6',5с,€лоцстьоест рцкт!;рь! сое0шненшй АБ2175где атомь{ 5п и часть атомов \а занимают по3иции атомов €г [3а}..подобной структурь1 с атомами \1 илп А9 в позишия:ьатомов тях{ель|х щелочнь1х элементов у)ке упоминались в разд. 10.&в связи с обсут<дением прои3водньтх структурь: ]:]а€1.@собо следует отметить недавно найденнь:е соединения \а{$в'€оединенияи !:{а,,',1|5е,[41. @ни имеют нернь:й цвет }$обнарух<ивают вь1сокую электропроводность' причем соединек|{'ятитана обладают металлическим характером и сильно поних{ен'нь|м парамагнетизмом (при 293"к Рэщ: 0,61 вместо 1,73 р).}х[а!5е', ша,,'т!$,15.3.

6вязь в структурах типа РБ!эисас12интереснь| в том отношенишР€оединения типа Рб1, или €6€1,что ионная модель не мо)кет объяснить ни слоистой структурьяэтих соединений (с тесньтм контактом одноименно 3арях{еннь]жионов), ни интереснь1х 3акономерностей' проявляющихся в заву1' ъсимости констант ре11]етки [4а, 5! :,,')(рис. 15.3) и отно1пения с|а (табл. Ё15.1) от химического состава.в',Ба>кное 3начение в подобнь:х Ё ооструктурах имеет 1|9:_.*"1113: $;1,составляющая) химическои свя3и' Ё'которую для случая Рб|, методом 40вс мо}кно описать следующим€а т11{'сг Ре }{1 7!|образом.5с}1п 6о 6ц_Рассмотримв структуре Рб1-, Р с. 15.3.

|1остоянныели|1и|4, иА}тцие вдоль свя3еи кии и молярные объемы длярешет'Рь-!, показаннь1х на рис. 15.1. дидов перёходных металлоддиио15];3ти линии распадаются на три о _ молярнв!й о6ъем.семейства, причем лин|1|| ра3нь1хсепцейств приблизительно ортогональнь| одна другой так, что вдоль этих лцний мох{но ориентиро_вать валентнь|е р-орбитали атомов РБ и [. Фбозначим теперь дву*'кратно занять1еть1ер-орбпталисимволом @Ф_ символом @Ф'а пусть1е, однократно_ символом оозаня_1огдасвязь мех(ду атомами РБ и |, чередующимися вдоль ках(дой подоб*ной прямой, мох<но представить при помощи суперпо3иции ряд&валентнь1х структур типа176|'Рьт1Рь(щ}-(щ}фФч(ю-шщрфшщ}- шщ}''ф:тгф@------*ф ф@,@.*оо ф;т.фф*ффф*фуф{щ} м}-щ}мш@1(ю-шщ){-1укФ1ФР:Б|)( структур.ь1отвечают ковалентнь1м (1, 11) и до_;норно-акцепторнь]м (1!|' |у) свя3ям Рь_1, а структу0а у с7а'бой связи ме)кду слоями и3 атомов 1.

Ёалйчие ;;;'''й.иподгвер)|{дается укорочение!у1 расстоя|1ия \-| (4,22 А) в Рб!, на\'-,'[б А по сравнению с аналогичнь|мрасстоянием ме)кду слоямив кристалле элементарного иода (4'35 А). ||одобная суперпозицият|с мо){(ет бьтть реали3ована в структуре €а€1',та* к'* атомьт €6и \-| в этои структуре не г1аходятся наупомянуть|х вь]1пе лит1иях'11оэтому стручуР-а типа РБ1, встречается чаще' в то вреп1я какв структуре €0€1,кристалли3уются только хлоридьт.?аблшца 15.1Фтношение осей с|о для некоторых соединенийсо структрой РБ!,с/аР15,Р15е,Р11е,Рь|2Б|1еБгс/а1,4191,3591\ '2971'52'53Б структуре бруситат|521!5е,1!1е,5п5'5п5е1,675!'697\,734"'1..&яя9Ргтс. 15.4.! -?4шшъ-!г+с=|1|0]+--:!Расположент1е слоевв структуре €гФФЁ{.о,.,"Р'"л*о оо он .''д',|5.4. €труктура=@ сгф|77свАвссвАс'::еРеАшсг ...дт,молибденита 1!1о52 (тип €7)[труктура молибденита похо)ка на структуру €61, ,"'*п '''*,'_шении' что слои и3 атомов А,1о в этой структуре череду}отсяс !]аслоеви3атомовсерьт.Фднако1]]естьатомов серь1, которьтерамиокру}кают один атом А4о в структуре .&1о52, образуют не октаэдр'а тригональну]о призму' и последователь1[ость слоев в этом случаеимеет вид АБАБАБ...

(рис. 15.5). в структуре типаА{о5, кристал_ли3уются .&1о52, }1о5е', }1о1е, них<е 900', '\[5', ![5е', с-}х1б5е,и с--1а5е, [31. \б}е, и 1а1е', вь1сокотемпературная форпла }4о1е,и Р1е, [7! кристалли3уются в исках(енно}1 с!рукту!е_типа Рб1,со связями мех{ду атомами металла. ||оскольку атом .:{о иь1еетэлектронную конфигурацию 4ё55в' то в свя3ях этого атома^,{огутпринимать участие функции1,6231А02-?яяв}у\-/у\1!и3стр!ктцрьт. сое0с:ненш[о€лоцстьсе15,*',: ф('и'63Ф находится в иска)кен]{омтетраэдре и3 трех ато-мов металла и одного атома Ё, принем валентньтй угол !!1е-Ф-.&1е обьтчно несколько йеньгпе 1006. Б этомсдучае связи_атома Ф образуются 3а счет гибридньтх орбиталей,близких к вр3-орбиталям' так' что эти атомь! не имеютнеподеленнь]х пар электронов' которь|ебьт принимать участие в мо'стиковьтх водороднь|х свя3ях.