Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 23

€троение слоя Б}{ объясняетсяналичием делокализованной системьт п-связей' как и в графите.(рис. 13.2). Фднако в силу гетероатомности с.цоя Б!х[ в противополо)к|]ость графиту является изолятором и не окра1пен.13.2. €труктураокиси свинца РБФ(расная окись свинца имеет слоистую структуру тетрагональ_ной симметрии (тип Б10) (рис. 13.3). Атомы'киё:йород6 ка)кдогослоя образуют квадратьт' над и под центрами которь:х поонередно!;о,[,рцеае стр!ктцрь!' сое0т:'неннй АБ13расг{олагаются атомь1 Рб. Бзаимное располо}ке1{ие во3никающихобразом трехслойньтх пакетов пока3ано на рис. 13.3.располагаются на свободньтх участках 11ространственнь|х диаго:талей ячейки 121.}(елтая окись свинца образует цепную структуру |3| (рис. 13.5)с валентнь1м углом при атоме Рь 90', что говорит об унастии в свя3и его двух _ 6р-орбиталей, в то время как валентньтй }гФа-1Рь-о_Рь 120' при атоме Ф отвечает зр2-ги6ридизации валентнь|хтакип,13 структуре РбФ кристаллизуются крас!тая окись свинца,5пФ и антии3отипная им гидроокись луттия 11он.Атомьт кислорода в РбФ и 5пФ и атомь| лития в [|ФЁ имеюткоординационнь1е многогранники в виде []есколько иска}кеннь]хтетраэдров' отвечающих вр3-гибрид||3ац'1|! орбиталей атоп,1ов о.Атом свинца в структуре РбФ с четь1рьмя бли>кайтпими атомап,1г!кислорода образует тетрагональную пирамиА}, что мо}кно объяснить частичнь1м участием в связи 4-ор6италей атомов РБ.3 приведеннь1х вь11пе соединениях отно1пение осей с|а прттмерно составляет 1,2.

|1одобной структурой, но со 3}1ачительномень1пим отно11]ением с|а = 0,7 обладают соединенияш(сн3)4с1, 1:{(€Ё')*Бг, ш(сн3)41, РЁд1 и шн45н, которь1е относятся к структурному типу РЁ,| и состоят и3 тетраэдрических ионов{ш(сн'4]*, Рн; или }']Ё1 и ионов €!_, Бг-. или |- (рис. 13.4).огг!ф]|о'?1ог|Рис.13.3. €труктуратетраго-нальной (красной) окиси свинцаРис.13.4.

6труктура [Рн4]1.рьо.|1оследние находятся в по3ициях Рб так' что ка)кдь|й атом азотаи фосфора окру}кен как тетраэдром из четьтрех групп €Ё', таки вторь1м тетраэдром и3 четь1рех атомов галогена или водорода.Аналогичньтй структурньтй мотгтв встречается так)ке в молекулярном кристалле 5|Р'. Атомьт 51 в этой структуре занимают у3лыкубинеской объемноцентрированной ретпетки. |1ри этопс тетраэдр51Р' в центре ячейки располагается так' что его атомьт Р повер_нуть] к четь1рем вер1пинам элементарной янейки, а молекульт 5!Р.в вер!пиг1ах элементарной ячейки ра3вернуть1 так' что их атоптьт Р157,Ф РБ0на высоте :/4&рБ на вь:соте3/4 }Р тт..с.

13.5. €трукту.ра:лепег} в кристалле РбФ и их уг|аковка вской решетке (>келтой) окиси свйнца.ромбиие.орбиталей этого атома. Б плоскостях,ос такие цепи располагаются параллельно одна другой на вандерваальсовь1х расстояниях.Б направлении 0 их упаковка плотнее и цепи не параллельньтодна другой, так что в направлении этой оси рядь1 атомов Рб_Ф..'...Рь...о образуютзигзагообра3нь1елинии. Расстояние РБ...Ф дляэтих атомов равно 2,487 А, а угль1 Рь_о-Рь и Ф-РБ-Ф:147",5'13.3.

€труктурасульфида платиньп Р15 (тип Б17){ругим примером' в котором ярко о6нарул(ивается влияниенаправленности химических с|1л, является Р15. 3то соединениекристалли3уется в тетрагональной регшет_ке. ка)кдь1й атом серь1 в структуре Р15окру}!(ен по тетраэдру четь|рьмя атомамиплатинь|' ка>кдьтй атом Р1 располо'{ен вквадрате и3 четь|рех атомов серьт (рис.13.6). 1етраэдрическая координация ато\{а серьт' как и в структуре цинковой об_ш]анки' обусловлена зрв-гибридизацией.оР|1(вадратная координация атома Р1, каки в комплексах двухвалентной платиньт'таких' как к2[Р1с14], возникает за счет13.6' €труктураЁ,1411вр2- гпбриди3ации валентньтх орбиталейэтого атома.

€оединения Р65, Р1Ф и Р6Фи3отипнь1 Р15, в то вреп,{я :<ак €шФ и А9Ф образуют иска)кег1ную. структуру типа Р15 (вследствиё эффёкт-а 9-на1еллера).!з"158Арцене стрцктцрб! сое6цненшй АБ1313.4. €труктураарсенида никеля 1\!|Аэ (тип (в8){4]Р структуре \1Аз атомь1 никеля 3анимают вер|'шиньт гексагональной ячейки. 1(а>кдьтй атом Аз в этой структуре (например,атопц Аз-1 на рис. 13.7) находится в центре трехгранной призмь:и3 1пести атомов никеля (атомьт 7_12), аатом \| (например, !:{:-7)окру>кен. ка>кАьтй|9 иска)кенному октаэдру 1пестрю ато.мамиАз (Ав-/-Аз-6). 3тот тип структурь1^* 0тличается тем, что позиции Аз всегда^8 занятьт' в то вреп{я как в подреш:етке \1!А могут появляться вакансии вплоть досостава А4е'.,!,'. ||ри этом .вак15:1***явля}отся только в ках{дом второп{ слое и3атомов п{еталла (А*), так что при составеР ;.т с.

13.7. €труктура.&1е','{,, последний вообще не заполнен. 8\!А:.этоп{ случае во3никает структура типасс12, которая булет расомотрена по3)ке |5]. € лругойт сторонь1' в ках<дой элементарной яче[!кеструктурь1 }.{|Аз мо>кет ра3меститься до двух ли1пних атомов ме_талла (соответствующие позиции 1'1а рис. 13.7 помечень1 крести_ками). Б такой позиции ка>кдь:й атом металла окру}кен по триго*нальной 6илирамиде пятью атомами неметалла (т;апример, ато_мами -1, 2, 3', 4 и 4').

Ёсли все эти по3иции 3анятьт' то достигаетсясА Р'с' т|вРАт|сРт]},1|Аз- последователь_ность слоев}.],'"...,овате.4ь-.ность слоев',,'-ис.13.3. €труктура€о',''5б,\1',,'1е-\!'1е,-}х1!',,'Аз_\|'Аз,а такт(е анало-3олото такх<е обра_и соединение Ац6а согич1{ь1е соединения с более тя)кель1ми атомами.3ует соединение Аш5п со структурой}х11Азструктурой }1пР.$казанньте вь|1ше соединения 5, 5е и ?е отличаются наличиемвакансийв подре1петкеметаллав областисоставовот ме0,5хдо }1е1!,. 6 другой сторонь|' ли1пние атомьт в подре111етке металлахарактернь1 для арсенидов' антимонидов и висмутидов (в областиот.&1е',,!, до }1е1!,), для соединений 5!, 6е, 5п и Рб (в пределах.&1е'{_.&1е'[),для соединений 6а, |п и 11 (в области' от.\{е, )(по обе сторонь1 от стехиометрического состава. Фбласть гомоген_ности других соединений этого типа ограничивается составом1 : 1.|1ри увелинении числа валентнь1х электронов атома неметаллачисло вакансий в подре|шетке металла растет' подобно тому какэто имеет место в ре11]етках цинковой обманки и плавикового11]пата.}х1]Аз-доследов ат е "ть-.ность слоеввРР€о',,,1е _ €о','1е,€о',''5б\1'|п_}{|1,,1п, €ш'1п_6ш',,!п,\|5б, по_видимому' является единственнь|м соединением, об_ласть гомогенности которого (ш!1,1в5ь-ш|0,в55ь) простираетсят11А*вательности слоев.

?ак, в структуре ?|Р (рис. 13.8) в средней плоскости элемег!тарной ячейки ле)кит слой из атош1ов Р, ка>кдьтй изкоторь!х окрух(ен по-октаэдру 11]естью атомами 1!. ||ри этоп:1в слоях' обозначеннь1х звездочкой, снова мо}кет недоставать ато_\,1ов металла, как, например' в 1|.5д [6].Б структуре [.{1Аз и в описаннь1х вьт1пе ее вариантах кристаллизуется больгпое число соединений' состав которь]х находится впределах от .&1е.,,!,. до ,\{е'!,..

Б качестве атомов металла приэтом могут фигурировать переходньте элементь1 от.подгруппь| ти_тана до подгруппь1 никеля' а в качестве неметаллов5|,- 6а,( та_Р, 5, а такх<е |1х аналоги с больтпими ато[{ньтми номерами.ким соедицениям относятся: 1!'6а, т1$, 1!5е','--[15е'.Ре',,.$_Ре',,15, Ре'5' (исках<е:"тная структура), Ре'5', Ре'5е',до }{е',,[)вР15911Р.состав ,\4е'!,, (например, ]',1|'1п). Ёарялу с вакансиями и ли1пнимиатомашти в структурах типа \!Аз встречается так>ке исках{ение'ре1петки (например, в }1пР) или те или инь|е и3менения в последо''|1ри повьтгпении температурь1 области гомогенности соединений типа !.{1Аз растширяются. |1ри медленном охла>кдении этиобласти часто распадаются на более у3кие участки' которь1е ра3_личаются не только составом' но и характером распределениявакансий, что является 'причиной частого несовпадения литера-турнь1х даннь1х по отдельньтм фазам Р этих системах.Ёикельарсениднь1е фазьт могут иметь как полупроводниковьтй,так |4 металлический характер.

Фтдельнь1е представители этогокласса соединений, например Р61е и Р15Б, ни>ке 2"являются(|60!41,зсверхпроводни!(аш1и. .&1агнитнь:е свойства таких соединений весь_ма разнообра3нь1' и среди них встречаются пара-' диа_, ферро-,ферри- и антиферромагнитнь1е вещества.в соединениях типа \!Аз, к со_}ка,|]ению' мох{но ска3ать очень мало. Боль1пую роль' вероятно'здесь играют 7-функции атома п1еталла' на что много лет Ё1а3адука3ь1вал (лемм [5]. Аействитель}!о' соединения элементов 1!и ! побочнь1х подгрулп лри6ли3ительного'состава .\(е'{,' о6ладают больгпим значе]{ием отно1пения с|а (1,64-1 ,97), в то времяФ природе1(оординационнь|е структурь! соединенийхипт:тческой свя3икак соответствующие соединения нике,']я (и располох<еннь1хрядоп,|с ним элементов) характери3уются 3начениеп,1 с|а'= 1,3.|!о всей вероятности' никель обладает достаточ]{ьтм числом.4-электронов.для свя3и как с ато\{ам}1 ]{еп,1еталла' так 14 с соседними атомами }'{! в направле!!}{и гексагона.цьног] оси, что ведетк уменьт|]ению периода с [71'АБ, (типьт с)|1ри изутении соединений АБ рассматривались |;_|38нБм о6п лц\]1ь отдельнь1е слоисть|е (6е1е, 5л5}|.{ цепнь1е структурь1 (киноварь).

}1олекулярнь|е структурь| приэтом вообще не 3атрагивались. Фднако для соединений АБ, слои_сть|е' цепнь1е и молекулярнь|е структурь| яв.;1яются ух(е стольра3ом координационнь1ехарактернь|ми'подробно.14.1. €труктура!!то в дальнейтпемих:теобходимоплавикового шпата 6аР2 (типи ее прои3воднь|еБ структуре €аР,обсудитьйлее6|)атомьт фтора образуют простую кубинескуюячейки которой чере3 одну центрируютсяатомами €а-элементарньтетак, что элементарная ячейка €аР, состоит из8 ячее}(-*подре11]етки' и3 которьтх четь|ре заполне}!ь] ичеть|ре вакантнь1 (рис.

14'1).ре1петку'ы|(ах<дь:й атом Р в структуре €аР, окру}1{енпо тетраэдру четь1рьмя атомами €а, а ка>кдь:йатом €а находится в центре :<уба из атомов Р.в структуре флюорита (плавикового тппата)кристалли3уются фторидьт и окисль| элементов с боль1пими значениями ионнь|х радиусов'такими' что восемь атомов фтора или соответ_€г .саственно кислорода могут разместиться вокругиона металла. (Фтно:пение ионньтх радиусов Р :т с.