Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 22

струк_туре цинковой обманки, приобретает в расплаве блих<ний порядок структурь1 1(амен}1ой: соли, приводящий к более плот:той угла_}(овкс а|о:шоЁ {п р:5Б, хотя при этом плокато}'1нь1е расстоягтття !п5б уве.пиниваются от 2,30 А в кристалледо 3,\7 в расплаве [31.Аналоги.тнь:й блил<нгтЁ: порядок осуществляется ^в расп.|1аве германия при 1270' [41 (на 300" вь|1пе те1\'1пературь| гт.павлегтия)'[1ри этом' как видно из соответствуюш1ей кривой радиального рас_пределения (рис. 12. 1), кратнаЁт!дее межато1\{ное расстояг1ие_ в расплаве равно'_2,63 А впцесто 2,45 в кристалле герш1ания. Фднакот>ке при 960' (на 30' вьтше то!;ки плавления) бди>кний порядо{(в расплаве герп'|ания приобретает характер иска)кеннойт струт<ту_рь1 поваренной солр: (в которой ках<дьтй ато\'1 имеет нетьтре бли_>кайш-лих соседа на расстоянии 2,70 А и двух более дальних сосе_дей на расстоянии 3,05 А) и приб,пи>кается к распо"по}ке!|ию ато_}.{ов в кристал.цах германия.;50{1215(стру ктурах рассматриваемь|ххалькогенидов атомь1 металла и неметалла располо)кень1один над друг1.{м.

[1ри этомкаждьтй атом А обладаеттремя бли>кайгпими и (в противополох(нь1х }]аправлени-\5 25с=11'18А0=]эях) тремя более удаленнь1мисоседями[0 20в, инаоборот.515Р010ис. |2.2.€труктура5п5 вй;;-;^с9'"Ф',проекции' ,'р,','"',,##-''"' (па'ра,плельно оси с).'{',@$ "' ,,"'''" ;!{0'995 А)ф $ ,'' ,,,.''.. - {т_о.ээьаял=3'98А€ходство структурь{ роптбинест<их (тип 5п5), ромбоэдринеских(тип 6е1е) и т<убинеских (тип Рб$) халькогег]идов подтвер}кдается и те}1 обстоятельствоп]' что все они образуют ме)кду собой 3начительг!ь|е об;тасти гетеротипнь1х твердь|х растворов.(ривьте радиального распределения вР^т...^:-?':.960и 1270" по даннь'м исследования [4].}!(идком германии при14зменение структурьт в процессе плавления с переходом от<тетраэдрического) располо)кения атомов к (октаэдрическому)проявляется в повьт1пенном 3начении энтропии плавления; так'у 6е она составляет 6,74 кал|ера0.моль, в то время как ее обычноезначение колеблется в пределах 1,6-3'4 кол|ера0.моль,\2.2.

(труктура сульфида олова 5п5 (тип Б16)._ 6-е5, _6_е5е, 5п5, 5п5е, а так}1(е 5п1е т:ри давл ении около20 кбар [5| кристаллизуются в ромбинеской реш:етке и принадле_)кат к одн9уу и тому }1(е структурному тутпу, для которого характернь1 двойные слои' аг1алогичньте встречающимсяв структуре-рис.черного фосфора (ртас. 9.16, а, б). Ёа12.2 дана п!оекцияподобной структурь1 на плоскость (001).

@днако упаковйа двойньтх слоев в-стр-уктуре типа 5п5 происходит иначе' чем в структу_ре черного фосфора. Б то время как в последней структурс! двой_нь|е слои располо)кень[ так' что атомь1 фосфора верхнего слоя ло)катся в углубления мех{ду атомами фосфора них{него сл оя' в-12.3.

6труктура типа 14одпда таллия 11!Б структуре )келтого иодида талл14я 111 (рис. 12.3) кристал_лизуются такх<е |пБг и 1п!. }1олекульт 111 образуют двойньтеслои с располо)кением атомов' напоминартт14м структуру каменной со,ти. 3ти слои параллель_плоскостям (001)' причем' }1ь1ка>кдьтй следующий слой сптещен по отно1пению к г|редьтду:]{ему ъ'ла а|2 так' что них{ние'атомьт верхнего слоя располагаются в углублениях ме)кдуверхними атомамини>кнегослоя. в итоге какдьтй атоп'1имеет одного бли>кайтшего соседа и четь]рех более удален-Рис.ре111.12.3.

€троениеирасполо-же|1ие двойнь:х слоев в структу-152Аналоеоо стрцктурьо12нь|х соседей' так что координационное число как атома 1|, [аки атома |, равно пят14' а координационньтй полиэдр-октаэдр,у которого отсутствует 1!.|естая вер1пина. ?акую структуру легкообъяснить, если учесть' что молекулу 1!1 мо>кно рассматриватькак некий аналог молекульт 1-Ё9_1, где роль второго атомаиода играет неподеленная электронная пара. 3та н€г1Ф{€а10н[18япара находится на одной и3 двух вр-орбиталей атома 11, направленной к вакантной вергпине октаэдра' в то время как другаявр-орбиталь исполь3уется для свя3и с бли>кайгшими атомами иода.Б таком случае пусть]е р-орбитали атомов ?1 (которьте удобнонаправить вдоль прямь1х [110] и [110!) вместе с 3а11ять1ми неподе_леннь1ми пара[{и р-орбиталя\,1и атомов иода образуют вдоль эт}1хнаправлений систему делокализова]1ньтх связей (подобную систе_ме связей вдоль направле|тий [100], [010] и [001] в решетке Рб5).А[ех<атомн1те расстояния в структурах [пБг, 1п! и ]11 приведень|в табл.

12'1, которая показь1вает' что отнотпения расстояний12.4. €труктураБ то]лБг"'^гу,\2,803,293, 3531п1т11153время как черная модификация Ёц5 (метациннабарит},обладает структурой цинковой обманки, красньтй кристалли3уютцийся в гексагональной решетке сульфид ртути состоит и3 спи_ральг1ь1х цепей' тянущихся вдоль оси с подобно цепям в структуре селе}{а.

!(а>кдьтй атоп,1 ртути в цепи }1меет в качестве бли>кай1]]его соседа (на расстоянии 2,36 А) атом серьт (рис. 12.4), которьт!|@н9'о@ н" 'фооо1:9-|с_з,:т.т'"_"2с_о,ззл;5 в_;(_!,5$А)э'-]к-а,тьп;ь в-|с-т'э:л;расстояния в структурах !пБг, |п| и 11|!|а€1киновари }!35 (тип Б9)7аблнца 12.1]|1ежатопзйыэ!:/3, 46,49|,','\,\7|1'о7,041 .','3,953,87гз/гтР и с. - 12.4..

€труктурашепей (оси с).киновари в проекции' параллельной направлени:о\,221,15г"| г' и г'| г1 в ряду |пБг, 1п1, 111 в общем умень1паются сувеличе'!||!с}[ атомного ттоптерА.Б 'красном 111 со структурой €з€1штех<атомное расстоян!1е рав_но 3-,64 А, а в изолированттой молекуле 1 1| (в газовой фазе) 2,37 А.€труктура 11[ 6лизка к струк{уре €гБ с той ра!гтицей, нторасстояние г, в €гБ 3!]ачительно п{ень1пе (приблизительно на1'72 А). Б этом случае ато\,1ь1 бора, как указано стрелка\,1и нарис.

12.3, настолько сблих<аются' что образуют цепь из атомов 3с валент}1ь1м углом в-в-в 119', }1 тетрагональная с!{п,1\{етрияре1лет!(}1 сних(ается до ромбивеской. Б структуре €гБ кристаллттзуются многие соединения типа АБ [6], где:1. А : щелочноземельнь1й, рецко3емельттьтй или переходньтйэлемент' такой, как 6а, (е, 7т, !, \!;Б : Ё, А1, 6а 5|, 6е, 5п, Рб.!{. А : щелочно3емельньтй, редко3еш1е.цьъ;ьтй или элемент подгруппьт ?1;Б : 3"11€м0нт подгруппьт Ре или (а, напр имер €о, \!, &|,Р1, А3.в свою очередь свя3ь!вает ме)кду собой атомь1 ртути' прйнешт ваугол Ё9-5-Ё9 составляет 105'.

||одобное строение цепи объясняется обьтчной тенденцией атома 5 к образованиюдвух свя3ей за счет своих 3р-орбиталей (с определенной примесью3з-состояния) и аналогичной тенденцией атома Ё9 к образованиюдвух гибридньтх вр_связей.Фтдельньте цепи в структуре киновари располагаются так,что ках<дьтй атом одного сорта окру}кен по исках{енному октаэдру1пестью атомами другого сорта. |1ри этом вся структура в целомнапоминает иска>кенную структуру каме1{ной соли, в которойроль прямь1х [100], [010], [001] играет направление [211] вместес другими направлениями' связаннь1ми с [211! операциями гекса_гональной симметрии. Бдоль ках<дой из подобньтх прямьтх соответствующие расстояния Ёв-5 укорочень1' что свидетельствует оъ1алу!чути свя3и ме)кду цепями.

.[1,ля группировки типа Ё9.3,10 _ 5,такая связь возникает за счет неподе_- 3,10- Ё9' атомовле}тньтх парэлектроновсерь1 и свободньтх р-ор6италейатомов Ё9* и Ё96. [ля группировок ЁР'_2,36-53_3,30-Р9'возникновение свя3и 5'-Ё9' связано с ра3рь]вом пронной свя3иЁ8'-$, (и с образованией иона 5;). |!оэтопту расстояниелентт:ьтй15,1125.-3'30-Ё9*относительно велико. )/гльт Ё9-5-Ё9 и 5-Ё9-5в стру{<цре киновари,^рассматриваемой как исках{енная струк_тура\91т{а€1,136лизки к 90'. 3аметнь:е отклонения имеют место толь}--|9э-2,36-5з-2'96_Ёв{ 105.

(внутри цепи) и угла[ругие структурь| соединений Ав5ля у1лаЁ9!'69".-3,30_5з-3,30-Ё9.Ё95е17, 3] и Ё91е [3, 91, которьте при нормальнош1 давлени!1ооладаютструктурой цинковой обманки, при давлениях 3 р:переходятв структуру киновари. [ексагональная!? цоарЁ9Ф такх<е кристалли3уется в структуре киновари [10]. форпта13.1. €труктуранитрида бораБ|ц]|1оскольку среднее число электронов в расчете на атом в. Б1х}такое }ке, как и для атома углерода, не удивительно' что при вь1соком давлении (60 кбар) Б\1 мо>кно получить' подобно углероду,.\/ш-в\/\\//}'[:в/\./\\:Б ш-вш_:в\/\//ш-в \-Б//\\//\'\т о,/\1\-0Рис.

13.1.6труктура гексаго-нального нитрида бора.Рт.тс.13'2.€истептап-связей для слояструктуреБ\.вв кубинеской алмазоподобной модификации [1]. Б обь:нньтх убло_виях Б\ образует кристалльт' состоящие и3 плоских графитоподобньтх слоев (рис. 13.1), в которьтх чередуются атомьт Б и \.Фднако в отличие от структурьт графита в графитоподобном Б\слои располох{ень| так' что атомьт Б и [.{ соседних слоев ле}катдруг над другом, что' вероятно' обусловлено наличием слабьтхсил связи ме)кду этими атомами.