Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 21

3на'тения однова_лент1]ь|х и найден]{ь1х по 1{1]\,1 истиннь1х радиусов д'1я коорд}1национного 1|исла 6 ттриве;ценьт в табл. 11.6 и на рис. 11.7, которьтеРасстояние ,ш1е-{' А'|верАость по .&1оосу1емпература плавления,1'62,1597*86,510,0н!; в}1е 8е€п Р \дА1 Р9 \е:\13 $1с! к 5с \г А/[п€о€ц6аАзБФБ!!ББ[Б!,]_-!]з*Бл$ Аг са т! сг ге ш1 2псе5е кг 5г2гмо&цра"с0эп1е*ес.г^8а€е-:\ш1] 8|нзРьР п с.

11.т. Фдповале}1тнь1е (|) *-т чстипньте (Ф) р2ддусь! ио11ов для коорд!|.||ациоп}|ого чт.тсла 6, по |1олингу [2]./\42111цмсоцеская связь1вкрнсталлах АБ)пока3ь1вают' что полученнь|е таким путем ионнь1е радиусь1| полинга ли1пь не3начительно отличаются от радиусов |ольдш:мт(дта.|[озднее система ионнь|х радиусов бь:ла утоннена, 3ахар:}азеном [7], которьтй -так>*(е получил соответствующие формуль:{лляслучая' когда кристалл состоит и3 ионов с ра3личной ва.{ент-ностью.,' ,о""Бйп'то мь[ получимАе2|э|2!'|' /(;: _----_л-_\1_1\']откуда видно' что энергия ре1шетки обратно пропорциональнаме}катомному расстоянию & и прямо пропорциональна 22, как'это видно' например' и3 сопоставления !|Р с €з! и [!Р с }49Ф:!1г &:2,01 А,€з| .&:3'95А'[|г}г19Ф-г_10001\а.900-к.[|+800&ь+зд :2,01 А и& _2,\о А и\ \к!ша1&ьтс5т600500Рис.турь!г-11.8.

1емпера-плавлениягенидовта'1лов.[]э: 'э :2,1:24о_1260[[]ккал| мольккал|моль:24о:940ккал| молькт<лл|моль.дол}кнь| бь:ть более твердьтми и иметьболее вь1сокую температуру плавления.Ё аличие т акой з акономерности подтвер)к-\$[]||оэтому при неболь1ших расстоянияхи больтпих. 3арядах ионов кристалльтс1-€э-Ао02)-фосфатов щелочньтхп{еталлов, вообще плохо||.7.; Распределение' электронной плотностимоделиАонная модель по3воляет понять некоторь1е физинеские свБйства кристаллов.

Бсли в уравнение для энергии ре1петки 0 лодставить значение Ё^ А|э|а \п-т700итрать1 (а:растворимь!111.6. Фбъяснение физинеских свойств!!001 1.6. в свя3и с этим мо}кно так)ке отметить'|) растворяются всегда хоро1по' сульфать:обьтнно труднее' в то время как все фо9фатьт, 3а исклю-ней строке табл.галощелочных ме-дается опь!том (табл. 11.6 и рис. 11.в).|1ри растворении ионного кристаллав воде 3атрачивается энергия, равная {-/(при переходе ионов в раствор)' и вьтделяется теплота гидратации |. Ёесмотряна то что из-3а сильного ра3личия теплотгидратации ра3нь1х ионов довольно трудно оценить ра3ность ц-[., все )ке мо}к}1оо)кидать' что больтпие 3начения энергиире1петки приводят к слабой растворип{ости кристалла.

\7аличие подобной связиподтвер'{дается даннь1п{и' приведеннь|\{ии химическая свя3ьгетерополярнь|х'кристаллах со структурой'вобманки и каменной солицинковой1(ак у>ке бьт.то отмечен о гь1ше' ионная модель (несмотр} на сепростоту и полезность) я влястся лишь более или менее уАовлётгорительньт1\{. прибли>кением и не описьтвает истинного распределл'ния электронной п"'1отности в неорганических ионньтх криста,'1-1{тобьт получить представ'цах.ление о факти.:еском распределении заряда' рассмотрип{ рис.! 1.9.

Ра этом рисунке сопостав-леньт кривьте распределенияэлектро]{ной плотност и 4 пг2 у-2 (г}валентнь1х электронов нейт_ральнь1х ато\{ов в ре1петкахалп,таза' кубического Б\, БеФи [!Р вдоль ли1{1:[и' соед1]г1яющей соседние ат0мь| А и Б. 1_1риэтом для случаев с, вш и БеФвеличина х(г) соответствуетгибридньтм зр3-орбиталям, ав случае кристалла !1Р (чистой> з-орбитали (нейтрального)атоп{а [! и <чгтстой>> р-орбитал*т(нейтрального) ато\{а Р (атоплнь1е волновьте функции в3ять1 |13расчетов по методу {,артри Фока).(ак . видно и3 рис.11.9,электронное облако, опись1вающее пространственное распределение валентнь|х электронов вгРис.11.9.

Распределение'].'элект_ронной плотности 4пт2у'2(г)ве| А длянейтральньтх атомов в решетке €,Б\,БеФ и [!Р._электронная плотатома;_пость левого атома; 1 _ тетраэдрическиерад}усы по |{олингу.' (роме заряда, существенн ое влияние на растворимость ока3ь|ваетсимметрия ионов. 1ак, хлорать|' вообще говоря' растворяются лучше, чемперхлорать|' Ёоскольку пирамидальное строение иона €1Ф1 препятствуетсимметрич|{ому располо'(ению ионов' благоприятному для вь|соких знанений энергии ре1петки.\с;мшцеская свя3ь в кршсталлах АБнейтральнь1.{ атомах бора, берилл14я и литу!я' обладает нрезвьп{ал.1норугой вь]вод' которьтй [1о)кно сделать пр!1 рассп,1отрении11.8, касается характера химическо}] свя3и в гетерополяркристаллах: 3аметное перекрь1вание волновь1х функций элек_оло)кительньтх (Б, Бе) и электроотрицатейьттьтх (ш' о) атомовачает' что свя3ь в гетерополярнь1х кристаллах отнюдь неэле](тростатическая' а обус.повлена в 3начительной птере.'убольтлой протях<енностью (от 20 до 35% соответствуйцег43аряда сконцентрировано вообще 3а пределами сферь: с ради|сом,равнь1м расстоянию до аниона), в т9 время как эффективньт{ раз]у1ерь1 аналогичного}1ерь|аналогичного электронногоэлектронного оолакаоблака дляатомов азота,азота, ] кис_для атомовлорода и фтора 3начительно мень1пе.

1акишт образом, даке в]слу_чае строго электронейтра,1ьной структурь1 3аметная ,а"т" 3лей_тронов' принадле)кащих атомам Б, Бе и[|, фактически находитсяв объеме, занимаемом атомами \, Ф и Р. |!оэтому частичньтй пе_ренос 3аряда с катионов на анионь] в гетеропо,цярнь1х кристаллахсовсем не обязательно связьтвать с реальйой ион:дзацией соответ,ствующих атомов. |{оследний вь1вод подтвер)кдается исследованием распределения электронной плотности в криста.плАх рентге_нографинеским методопт (рис. 11.10, а, б)'.'][6Рт;с.

11'.10.соедттняющей:{1 атоп.1-Р9,92 0,78 0,60 0,45А 11мс^Распреде;тет;т1е э.|!ектро}1нол} п,по1т;ости (е/}х3) вдо.ть л11н1{}1,атома уг,т1ерода в структуре а.пптаза; б -- атс:пт ",;;тт.;тя- два.7фтора в'структуре [1Р.э!(спериментальное значенпе электроннойплотности_-с,тедует из рис. 11.10, б, э:<сперименталь11ое распределение электронтлой плотности да)ке в тако\{'кристалле' т!ак !!Р [3],один аково хоро11]о согл асуется с супер по3ицие 1] электрон;1ь1х плот_ностей как ионов [!+ и Р-, так || нейтральттьтх атоптов !! и Р.|1ри этопл вдобавот< полох{ение минимума кривой распределенияэ;е1(трог1ной плотности в кристалле !|Р не согласуется с 1.{онн ь1}.1ирад}{\.са\,|}1[! и Р[9].ме)кду атомамиА и атоппами Б.тетраэдрическ}1х криста.цлах .со структуРой цинковой об'Б.1\,1анки |1ли вюртцита такая ковалентная составляющаясвяз!1обязана взаиплодействито гибриднЁтх зр3-ф}нкт\ий анио1{ов |1 катио}!ов.

|1оско"пьку в эт}ах кр!.1сталлах.число валентнь1х электронов на форплульну|о единишу АБ равно 8 (как и в кристаллах типаалплаза) , то ках{дая из о-связей А-Б осуш9ствляется парой электронов и весь криста''|,п в целоп'1 опись]вается единственной ва_'"{ент1{о]} структурой с локализован1{ь1м].т двухцентровьт[,{и свя_зями.Б частично ковалентнь1х криста,цлах со структурой поварен_ной солрт связи у)ке 1]е 9Ба'!9}Фт€{ локализован1{ь1ми' так !]то та:<ой кристал.п дол}ке1{ оп1{сь1ваться некоторь1пл набором валент_1|ь!х структур. 0днипс из наиболее типичньтх при,',{еров подобнь.тхкристаллов' явля1отся цристал"'1ь1 халькогенидов свинца (Рь5,Рб$е и Рб?е; см. ра3д. 9.2) !10]Бсли считать, нто 6в-электро:{ь] свинцат)е улас'гвуют Б связитак )ке' 1{ак и 3з-электронБ{ ато\{а серьт' то связь в Рб5 осушествляется за счет 6р_э':ектрог1ов атоп{а Рб и 3р-электронов атоп1а5всего !пести э]1е1(тронов 1]а пару атоп,1ов А, Б.

Бозьмем те- каку]о-ттибуАь цепь и3 чередующихсяперьатош,|ов Рб и 5 вдольлюбого и3 направлений [100], [010] или [001] в ре11]етке кристаллаи будепл для просто_ть1 рассматривать только свя3и тила р6-рб.1огда связь в тако11 атоштгтой цепи будет опись]ваться как супер_по3иция двух вале]1т!1ь1х структур видаРь.-5 Рь-5 Рб-_5 <_-+-Рь 5-рь 5-Рь 5-_ су|1српо_[6];-__ электро}|1|ых плотностейдвух ато:пов]л!{пясууглерода |!ли ато[1ов |-! и Р: - -...-...псрпозиц;1я электроттно1| плотности для ионов !!+ и г -; _.-.-.'электро1{г1ая пло1'_!ос]ь для 2з-электро;:ов ато[тов !|; |{' _ уз"повая поверхнос-гь 2з-орбита!п атома [1;п!|шимум э|(спериш!{тально}'{ электронно!! плотност!:: 6' Ршо{{а'\',-;тон;:ь:!1 рад1|ус!.' по го.1ьдши]!]ту и по']]тнгу соогветствен'|о(акнь]ш! взаимодействиемг,це ках(дая свя3ьРь-5"1ействия 6р-орбита'тиос\'|;],еств"цяетсяза счетрб-рб-в3аип1о_ато}'{а Р1: и 3р-орб['|&,;'1!{ ато\1а 5Бл т.тяние <ковалетттглой €6€}аБа'1я1Ф[|{ей> связгт в(рис.Рб511.1 1).прояв_ляется в некоторо\1 укороче}{ии расстояния РБ-3 по сравне}{]]}ос суппппой ио}1;1ьтх 1]ад11усов (по |о'_тьдтлштидту) а так)ке в чрез3ь1_'чайно ]-]]13ко}'.1 раствори},!ост}1.при\1ераштичастично иоь[нь1х кр}.{стал.цов с }-1ело1(а_Ару ггтплгт"ци3ованнь1ми связя[1и [10гут с.1у)кить ряд соединет.тий со стру1{турой поваренно}] со'.|и ('гакие, как окисль1 переход]{ь1х }''{етал"цов,10-!390и нитридьт т!, у и (т или соединения редких земель сэлёйентами подгрупп \ или Ф), из которь1х детально рассмотримстр{/ктуоу кар6и1,дат\4тана т!с.

в соответствии с электронной кон'к-ри_фйфр^й?й атомов титана 37.24з2 и _углерода 2в|.2р2 свя3ь^в(атомови3ё-,2р-ор6италейзасчетстайЁе 1!6 осушествляетсякарбидь1РьРис.11.11.0'51'01'52,0А(4в-орбиталей атомов 11, насть из которьтх (3ф'а-т-, ?6ха-уъ'и 4з-ор'битйли) для удобства заменим их комбинациями|1ерекрь]вапие р-ор6италей атомов Рб л 5 в структуре Рь5 [9б]',:#{': -#+{т а',-,\,_#," :# \' _ #9,{'направленнь1ми вдоль осеи $,динат (42в-гибрил}1311{|{9,ё32а-\_,,эа-т*/+{4а*-*}''*_*\,!, 2 прямоугольнойрис.\\'|2, а).системь1 коор'А|то:о:1'о,!|"ё)(,.:з!:.:*;}::-€//-.1{)6,(];;,'--\ :-:,!! 00.111т_6вязь в ]1(Р и с.

\\.\2.б-свя3и в !1€_ угловая зависимость для гибридной (ё2^,1ф-ор6итали; б _ система делокализованнь]хо-связей вдоль направления [100]; а _ перекрывание (/{'я).ор6итали атома 1| и р-ор6иотали атомас.6[9б].\Ри_с.+ т!11.13. п-€вязи0'5в 1|€1'01'5А[7]'вдоль направления [100]; 6система делокализованнь!х'т-связейё"-ор6италп атома т| п р-ор6'талиатома углерода.а10*-перекрьтвание?огда систему делока._1и3ованнь1х о-связей в фп;пт|-с-т|-€...мох<но описать при помощи валентнь|х струк[ур12(аналогиннь1х валентнь]м структура},1 в кристалле Рь5), ;-к6;6рь1х ка)кдая связь т'-с осуществляется за счет в3аимодейстБияр-орбиталей атопцов € и 9-орбиталей атот\,!ов 1! (рис. \1.12, б,св).Рассптатр:твая кроме б- так)ке и {1-связ|4 в кристайле 11€, получи\'1дополнт{тельнь:й набор валентнь1х структур' в которьтх связ}.1осушцествляются за снет рп-4п-Бзаййодействия_ р-орбпталей атомов € и 7",-, 4*"-,4,"-оРбиталей атомов 1! (рис.

]:.:з:Агталоги структурь! \|а€1т|-с.5аметная роль ковалентной составляющей связи в кристал..)е?!€ вполне согласуется с его исключительной твердостью (8-9по 1пкале &ооса) й вьтсокой температурой п.цавлей7я сз[зт).12.1. €труктурателлурида германия 6е1еБс'ти в структуре ромбоэдринеского мь11пья!{а атомь1 Аз заь'{енить череду}ощип{ися во всех тр9х- и3мерениях атомапти 6еи 1е, то йолу'1цц'1 структуру 6е1е [1], состоящуго из двойньтхслоев состава-6е'[е, в которь1х верхняя половина какдого двот?_ного слоя занята атомами 6е, а 1]их(няя - атопцапти 1е.[!ри нагрева1гл4|1 ромбоэдринеский угол в этй структуре постепенно пргтбли>кается к 90' и достигает этой велич!1нь1 при400', так что при этой те\'{пературе слоистая структура 6е1епревращается в координационную структуру типа^повареннойсоли, аналогичную структуре халькогенидов свин-ш.а.

€труктурнаяаналогия п/1Фкду 6е1е и тя)кель1ми элеп{ента:,{и ! группьт, таки_ми' как Аз, 5б и Б!, подтверх{дается тем фактог'л' что при плавле_ттии ромбоэдрииеской модификаши}1 этих элементов ра-споло)ке_ние атомов й ней приобретает б.ли>кний порядок, такой, как вструктуре каменной соли [21. |1ри этоп{ п1е)катомнь]е расстоя||ияв расплаве 5ь-5ь (3'12 А) соответству1от среднему-м^е)катоп1но\лу расстоянию в кристалле (2,90в + 3,355)''|': 3,|32.3аметипл, что бли>кний порядок подобного типа встречаетсятак)ке в расп"'1авах других элеп,{ентов и соединений.1ак, |п5б, кристалли3}ющийся в обьтчньтх условиях в.