Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 20

|:оустойтива при &ц/&д"(обнь:е предель| устойнивости для наиболее часто встречающихсямо}кет бьтть исполь3овано для предсказа!1ия типа ионной решетки,поскольку последний определяется (с тонки 3рения ионной тео_рии) соотно1]]ением ра3меров катионов ианионов. €трут<тура ионного кристалла'устойнива, если ка)кдьлй иогт соприкасается только с ионами противополох(ного3нака. [!ри умень1пении ра3меров центрального иона (см. рис.

11.3) последнийначинает свободно <болтаться> в пространстве \'{ех{ду круг|нь1ми соседнимиионап{1{' что создает неусто'1чивость,структурь] и мо)кет привести к ее пе_рестройке с и3менением координационно_го числа центрального иона.. |1оэтомуслунай касания ионов' образуюшихбли>кайгпее окру}кение центрального иона,ог1ределяет ни>кний п ре6ел усгпойонвосгпшдля отно|пения радиусов: & (шентрально_го иона)/& (окру>каюш1их ионов). ||о_'фскольку в качестве центрального ионаобьтчно фигурирутот относительно мальтекатионь1' а в качестве окру)кающих ионовсг)более крупнь]е анионь1' то ни)кний пределсюустойнивости ионной структурь! опреде_отно1пением &к/&д.Рис. 11.3.

1(оорАина- ляется1ак,при в3аимном соприкосновенииполиэдрь!ционнь|едляанионовв случае их октаэдрическогокоордина[{|{оннь|х ч11сел3,4'6тт8.располо)кения соблюдается следующеесоотно!1]ение мех{ду&д и &ц (рис. 1\.4,а):(дА + дк)2 :2Р'^&&Р и с. 11.4. 9тно:дение &*/&* в случае ко!!такта анионовдля октаэдр],ческого (с) и кубинеского (б)_Бкру>кения.координационнь1х чисел приведень1 в табл. 11.3, хотя вдействи_тельности эти предельт устойнивости соблюдаются отнюдьневсегда.?а6лтлца 11.3Фтношение радиусовко'рд,'ац"он_ноечис.1о€з€!,имеепл (11.4, б)(дА+лк)?:3.далк/&А :0 '732'|(онфигура-циякоординационпое чпсло! ''"',",'"радиусов|1римерьт!30,15|ипБ\вш4о991ип7п5}191е (0,37)0, 4]1ип\а€!0,731ип €з€1Фтсюда них<ний предел устойнивости иогтной структурь1 типакаменной соли равен&*/&*: о,414,так что с точки 3рет{ия ионной теории такая структура будетустойчива при &к/&д >- 0,414.

Аналогично д(ля кубинеского рас_поло)кения анионов вокруг катиона' например в структуре типа.]иА^ф(12)жъ"фф1,0(0,15)БеФ (0,26)[|[(0,35)€а5 (0,6|.)5г5 (0'73)€з(1 (0,91)€з|(0,75)|1лотнейтпая уг|аковкаров1ша_1(ак следует' например, из табл. 11.4, при отно1пении радиусовболее 0,732 структура типа }:{а€| снова становится предпочтитель|1оэтому отно1ление ионнь]х радиусов не явнее структурьт €з€[.!аблшца 11.4Фтнош.пение![г0 ,59}'1вФ0.59!1с|0, 43радиусов в крпсталлах некоторых соединенийсо структурой поващнной соли|'']аР 0,73\а[1€а@0'540'80кгкс1$гФ\з7\цмццеская свя3ь в кршсталлах АБ111361,000,740,96&ьвпьс|€зРБаФляется единственньтпт фактором' определяющим координациФЁ}{6€;число дах(е в случае галогенидов щелочньтх металлов.

1ак, д'цякристалла !|1 значение &ц/&л:0,35 < 0,4 1' и это пока3ьтвает,что электростатическая модель не является строгой. Рис. 11.5дает наглядное представление об относительнь1х размерах ионовв кристаллах галогенидов ш\елочнь1х металлов.11.4. 3нергия решеткиАонная \,|одель позволяет вь1числить энергию' - которая вь1_деляется' когда грамм-атом катиоь1ов (ттапример, \А+) и грамм_'атоманионов (найример, €1-), нахо]1ящихся в га3ообразном состоянии' соединяются и образуют кр].1сталл. ||оскольку потен_аециальная энергия систе\{ь1 из двух ионов с заряда\{и *эе тца2е2ме)кдуравна-{|12' эти ионь1 булут сбли>каться до тех пор' по1(акоторь]ена д}:н11ми не Ё,,"у,действовать силь1 отталкйвания'притя)кения.силь1статочно п{аль{х расстояниях уравнове1пиваютйз сх<имаемости ,'ристаллов \1ох(но найти, чтоэти сильт приблизительно пропоршиойальнь| 1| г''+т, |!€ /? е 9.- |199ододентае этойсиль1 отталкиван'1я требует3атрать| энергии *!э.'.е2 |г|2 (0'..

- констагтта), !1' следоватёльйо, прй сб.пи>кенгхй дв1'х ]1онов 1 та 2 избесконечности на расстояние /12 вь1деляется энергия|,, ,''"у12: -т([эт'е'тр,'!,Атталоги.:но' 11ри сбли'(е]{ии тре1'ьего ио}{а с 11о]{ам]1 | ут 2 вьтэнергия |', * |', и т.

д.' так что эЁ]ергия' вь1деляю|11ая_;]\0ля€т€я!1ся при образовании всего кристалла, равнашжж&вжФ.--.0жо!оР и с. 1 1.5. Беличина ио|{ов в галогенидах щелочных металлов' Аля структур 1'ипа \а€1 пока:*ана плоскость (100), для структурь! €ь€1 - плосхость1[[01. Бели':инь! радиусов дань1 по 1'ольдгшмидту [1].су'м[\'1евсех |^'.для ряда структур впервьте 0ь1ла найдена ]у}аделунгопц [4],-которьт*1 получил для энергии ре1петки {/ (в раснете на1 пцоль форплульт:ьтх единиц) вь1рах{ение1акаясу]!'1},{а,'-! ., -ч-'/1упп-Ае2э2]у'|ь_---п-_.-г-??-,Бе2!''|п'пигде &катионо\{ врасстояние ме}кду анионо]\'{- т<ратна;?1пееконстанта }1аделунга (указь1вающая' во сколькриста.пле;,4ко ра3 энергия- притя)ке1-{ия ионов в кристалле боль1пе энергии1]ритя)кения ионов в одно]\'{ моле и3олированпь1х ионнь1х молекулс таким )ке ме)катомг{ь1м расстоян{.1ем &), а Ё и п н 9 _ константьт, 3наче]{ия которь1х мо)к|-1о гтайттт и3 опьтта.

!,ля ряда простей_ш'|!.{х т!1]1ов ре11]етки 3начения констант А4аде,'-тунга приведень1в табл.11.5.!,ля более сло)кнь1х ре|{1ето\ какбь1ло пока3ано Ёаороьл[51,](онстант]11 }4аделунга }дох{}]о вь1числить как литтей]нь]е ко\{бинации ког|стант А4аделут.тга прость1х структур. 1ак, 1{априь{ер' дляплавикового п;пата (см. них<е)'Ас,г,5,0388:Ас.с:*2А"ф''"р"':1,7627 + 2.1,63в0]3в\шмшцеская овя3ь в торшсталлах АБ11! аблицо 11.5|(онстанть: !}1аделунга, отнесенные к кратнайлшемурасстоянию катион-анион.тип структурь|!|Расстоян!]екат|]о}т-ан;1он|\а€1€з[12п57п5€аР,\а*€1|,747565€-*-€11'76267ь| ,6380557п-37п-3€а-Р(сфалерит)(вюртшит)1.641322ь,€ш_Ф€ш'Ф6а1!Ф3где все величинь1 в правой части известньт из опь1та' хотя энергию 8 экспериментальнь|м путем мо}{(но определить только дляионов галогенов. €опоставление теоретической и экспериментальной энергии ре1шетки для галогенидов щелочнь1х металловпока3ь1вает достаточно хоро11]ее совпадение (ло 1%).

Фднако у>кедля галогенидов щелочно3емельнь|х металлов {)'"'р ! 0'*., 3&метно расходятся' в то время как величина расхох(дения длясоединений тя}кель|х металлов (А9€1, Рб5е) нередко превьт1пает10%. |{оэтому ионная модель дает удовлетворительное опт4саниехарактера связи лишь в случае галогенидов щелочнь|х металлов.фвтвь4,44247524,774936т|-о11.5.

Радиусы полингайспользование приведенной3ттергию ретт]етки [,|о}кно определить тат(,кеэкст1ерип'{ента',1ь}]ь1п|при по}'1ощи цикла [абера[6} (рис. 11.6). |1ред_- Борна состояци1{поло)ки}|' что нахо/{ящиеся в га3ообразно|"'1ионь{ пере_водятся с]]ача'ца в не]?тральнь1е ато}'!ь]. [1ри этогл освобо)кдаетсяпутеп{139вь|1пе форш1уль1для энергии ре1пет-ки по3воляет' как бьтло пока3ано полиг|гом [2], теоретическивьтвести 3начения ионнь|х радиусов. йз предьтдущего следует(гл.

5), что значен\4е рад|4альной части для вне1пних атомньтхорбиталей определяется величиной2эфф'г-/ггх'с|л_-г-ь,,,-;-*-_-];т,";,;:ьп{:!(]ш'с!],/:01, газ]Рис.11.6. €хепла цгткла Борна\:т-[абера.энер}ия 14о|1изаци|| .1 атома ]!|еталла и 3атрачивается энергия дсродства к электрону (или к нескольким электро1{аш,|) атома неметалла' 3атем при конденсации 1\1еталлических паров в твердуюфазу вь:деляется теплота сублимации 5, а'при переходе одноатомного га3а ]{еметалла в двухатомньте п1олекуль1 вь1деляется поло_вина энергии диссоциа1\14и|| 2о. Бсли, наконец, металл и неметаллреагируют ме)кду собой, то образуется кристалл й вьтделяетсятеплота реакции @. |!оскольку сумп{а теплот для всех стадий этогоцикла дол}кна бьтть равна энергии образования кристал,ца непосредственно из ионов' то получается соотно11]ение0:|_д+,'+||'|*0,@о'1п (т.

е. в и3оэлектронном ряду' таком'как ряд Ф'-, Р_, \е, \а+, }18'*) соответствующие радиальнь]е||оэтому для постоянногофункции принимают одина1(овь1е 3начения при всех /' удовлетворяющих соотношени]ю 2эьь.| : €', где с, _ цекоторая константа. |!оскольку эффективЁый заряд 2,,' равен три этом истинному заряду ядра 2, уменьтленг1ому на_ константу экранирования- 5,-.которая в и3оэлектронном ряду не и3меняется {2'6':: 2-3), то радиусь| ^&1 ионов в и3оэлектронном ряду вь|ражаются в виде Р1: €'|(2определения константь1 ф можно- 5). !,лязначениямивосполь3оваться и3вестньтмирасстояния анионкатион' откуда' например' для случая \аР полунаем систему&*"*: сп|(||-4,52)'&г*--сп|р-4'52)'&'^'* &г-:2'3:ь'ре11]ение которой дает€':6,1\Р*^+:0,95;. &г_:1'36А.Аналогичньтм образом \'то){{но |1айти ф и знанения радиусов длядругих галогенидов щелочньтх металлов.

||1спользуя получет1ньтетаким путем 3начения ф, можно теперь по формуле (т-:: с"|(2 _ 5) найти радиусь| &1 многовалентнь1х ионов' напри\1ер ионов Ф2' тцли }1я'*' 3ти радиусь1' назь1Баемь1е (по |1олингу)140оановаленгпнь!мц, отвечают гипотетическойреш]етке кристалла(с координ3цйонттьтшт число\{ 6), в которой мяогозарядньте ионь1притягивались бьт как однозаряднь1е.ниеионов, которое обусловлено увеличением их 3аряда,т\,1о)кно рассчитать исходя }13 вьтрах{ену|я для энергии ре1петки.14стинное р ав1]овесное р асстояние п{е}кду ион аш1и хар актери3уетсятеп{ условие}|1' что первая про!'1зводная энергии ре1петки по расстоянию обращается в т{уль€>катиеа(]-т{:2,405.[{е-{, АРасстояние ,&1е_!,' А1вердость по }1оосу|емпература плавления, "€Растворимость, е|100 см3откуда|{оследнее соотно[пениепри известношт &в:рс0оллсснне птобл'|/112,96 |3,2 !|2, 3102, 10099028003,24,09оо2.0', "'8:_93140Ёерастворип:0,0006А72Рп-|5ьзчто необходи};{о для расчета э}{ергии ре1пет}(и.

Фднако 3десь следует прип'тенить это соотно||]ение, нтобьт определить .& в зависимости от 3аряда э' Аля этого 3апиш-1е\'| его' во-первь1х' д;1я 2: \и' во-вторь],\1 .{;19 любого 2 и разделим оба соотно1]]ения друг 1{адруга:т"?---.----:Аэ2Р2 пБР7+т-АРл.,,: пБрутБ'б^2+ФтсходаР":р'',-.э/п_т7а6лттца116..с..", 5гФ**' !!!-1!!-!!8аФ!| .", |8а5--Б;;;[! ;ы;лББ**|,', ,'! о'ь ! -1'5 ] 3.; ] 3'3 ! 5.0 ! 1'0 ! 3'0.с12800|25в0|2130|^^*923|||++ъ]ц.6ь1вердость, температура плавления и растворимость кристалловв 3ависимости от 3аряда ионов и расстояния между |{ими11\Ав'так что истиЁ1}|ь1е расстояния и истиннь|е радиусь] ионов ;'1€|!{8!{аходятся и3 од}1овале[1тнь1х расстояний &1 .