Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 17

Аругийгдеэлементов (тштэьс:(с_с}:/' ,ъ:+_с_|.// \\ тг'(храсстоя_ний ме)кду валентно не связанньтми атомами |1ода' является в3аи-модействие донорно-акцепторного типа мех(ду неподеленнь1мипарами р-электронов одних и пусть1ми ё-ор6италями других атомов иода.Аналогичньтм образом объясняется укорочение расстоянийтак>ке в кристаллах брома и хлора' хотя тенденция й образованию вь|равненной системь1 свя3ей (как обьтнно' для более легкихэлементов) вь1ра>кена Р случае брома и хлора слабее.9.5.

3лементь! подгруппь| углеродайзвестньт две-христаллические модификации углерода: графит|'| алма3' которьтй термодинамическиустойчив лйгшь при вь]сокомдавлении.[рафит образует слоистую структуру (тип А 9) (рис. 9.22, а),где внутри слоя ках(дь1й атом окру}кен тремя 6ли>кайшими сосе_дяп{и на расстоянии 1,41в А, а все угль| мех<ду свя3ями равньт 120.,так что слой состоит из правильнь1х гексагональнь1х колец, аналогичньтх бензольньтм.

}паковка этих слоев происходит такип,1образом, что одна половина атомов углерода ках{дого слоя ле>китвсегда над или под це]{трами шестиугольнь1х колец обоих соседних слоев' в то время как вторая половина атомов находитсявсегда над или под атомами.углерода этих слоев. |1одобная упаковка слоев мох(ет бь:ть реали3ована двумя разными способами,как это пока3ано на рис. 9.22, а п б.

[1ри этом первая возмо)к*ность отвечает последовательности слоев АвАв... и гексагональ_ной структ}Ре, а втораяпоследовательности слоев АвсАвс...-Рттс. 9.23' а *- одт|а из валентнь!х сгруктур для-слояб рп'ор6птал|1 ато}'ов € в слое графпта'графита;другому, что по3воляет приш1енять графит в к.ачестве с!1а3ки' например для осевь[х подшипников в вакуумной аппаратуре. 1(ах<д;й с;ой и3 атомов € в структуре графита является типичной с!]стемой с сопря)кеннь1п,1и свя3ям!]' о-остов которой офазован засчет в3а1.1модействия гибридньтх вр2-ор6италей атомов €. Б сопрях{ении при этот!1 участвуют |1исть1е рл-ор6итали атоп{ов €, ориентированнь1е перпендикулярно плоскости слоя' так что электрон'ноё строение слоя опись1вается набором вален.тнь|х структуртипа пока3аннь|х на рис.

9.23. |1оскольку в ках{дой и3 этих струк*т!р любой и3 атомов € связан со своими соседями двумялрость1м}1(^ связи ви"одноа двойной связью' то в среднем порядок € ^с_с,равное.!э'9"". равен 11/'. €оответствуюцц.че расстояние:,ц:в д (как это йидно из рис.9.24)' хоро]по укладь]вается накоивую3ависимостидлпнасвязи-порядоксвя3и'построенну}Ф'!Бдвой_простая связь (парафиньт), 1,334 А1'',^,*, \,544тройная свя3ь (ацетилен) }11,206А^!олефиньт),'1,39 А _ полуторная свя3ь (бензол). Б соответствии с характеструктурь: г!афит имеет нерньтй цвет и обладает!," .,".,р'й ',.^'ронЁой---€труктцрьс11ввнутри ка}кдого слоя металлической проводимостью, хотя вправлении' перпендикулярном слоям, проводимость графита{ле примерно в 105 ра3 [44].!Рис'9.24Расс'тояния|'ь |72[-€2в !!рос1ь]х}1а-п,1ень-о|]элементов (тшпьс А)А4,е>катомное расстояние 1,5445 А в реш'тетке а!'!ш1а3а совпадаетс расстоянием с-с в айифатических соединениях.

|[оэтому свя3и.€_€в алмазе являются такими х<е прочнь!ми, к6к и в нась1щенньтх,углеводородах. 9тим_ объясняется нрезвьтнайно б,ольгшая твердость алма3а.|(роме углерода' в структуре типа алмаза кристаллизуются'5!, €е и сероеолово. Фтметим, что во всех этих структурах тетраэдрическое располо}кение атомов диктуется направлением ва_.т|ентнь!х свя3ей' хотя из-за этого в структуре возникают больгшиепустоть1 и вся ре11]етка приобретаетнрезвьтнаЁ:но рьтхльтй характер, в товремя как характерное для ряда гомоатомнь]х структур координацион-|{ое чис./]о 12 долх<но бьт"по бьт при-кра'г}|ь1х свя3яхвестикобразов}нию;<..бртческойили гексагональной плотнейшей упа-'6Рис.

9.25.оструктурао - первая подре1]]етка;о _ вторая подре1шетка;6гофрированнь!е слот| из атомов углерода в структуре алма3а, перпенд}|кулярнь|е направле!{июалп,|а3а.[1| |].3 структуре алма3а (тип А 4; рис. 9.25, о) одна половина ато_мов обра3ует кубическую гранецентрированную ре1летку' втораяполовинатакую-)к9связанную с первой решеткой-.

на ||ц'|*'|'ре|';етку'трансляциейФ направлении пространственной диагонали элементарной ячейки), в результате чего возникает структу_ра' в которой ка}кдь1й атом угле!ода окру)кен по тетраэдру че_ть|рьмя другими атомами с*......+ 1акая структура 1оротпо объясняет спайность в алмазе по плоскостя)1{!!!,)' поскольку (как видно из рис. 9.25, б) лрп сколе по этой плоскостт:рвется лйтпь сравнительно неболЁшая доля (,ет'"ерт,1 всех сййзБЁ,,мых атомами углерода обоихс,цоев!!9'бр''',._ковки с гора3до более эффективнь1п1!]споль3ованием пространства.|1од давлением 200 кбар кремний птедленно при|{имает структурубелого олова (спл. гтих<е).

[1ри пони}кении давления из этой шлодифика_ции во3ь1}{кает кубическая структура,в которой атомь] кремния распо,]]о_ Р и с. 9.26. €труктура тетра_]ке1]ь1 ло 1.|ска)кеннь1м тетраэдрап{'гонального олова.причеп,1 упаковка в этой структуреп!иб,'1и3ит€льно на 10'|о плотнее'чем в алмазоподобной модиф'1кации. |!ри теп:пературе 200_600"такая модификация медленно переходит в вюртцитную форму(см.

лалее) [45, 46]. [ерпланий под давлением 120 кбар так>хе приобретает структуру белого олова [46]. ,\{еталлическое белое оловокристалли3уется в тетрагональной структуре (тг:п А 5) (рис' 9.26),.в которой одна половина атомов 3анимает вер11!1.[нь1 и центрь|(тетрагональньтх) элементарнь]х ячеек' в то вреп,1я как другаяполовина образует подре1петку, подобную первоЁ: подре!петкеи получающуюся и3 нее трансляцией на (а|2, 0, с|4).1(ах<дьтйатопц 5п в этой структуре окру}кен 1пестью другими атоплами 5ппо исках(енному октаэдру с четь1рьп{я бли>кайтпими соседями нарасстоянии 3,016 А и двумя другими на расстоянии 3,|75 А.|(роме олова' в такой х<е структуре кристаллизуются (каку}ке говорилось) еще германий при давлении более 120 кбар акремнийвь1тпе 200 кбар' 3ту структуру так)ке приобретаютА!5б при- 120 кбар и 6а5б при 90 кбар [45|'Бьттпе 314, и при давленпи 39 кбор ре1шетка белого олова пере_ходит в объемноцентрированную тетрагональную ре1шетку с Ав}_120мя атомами в элементарной ячейке (с : 3,68 А, с : 3,48 А, коор_динать1 атомов 000 и 1|21|21|) [471,€винец, как и многие другие металльт' имеет кубивескую гра}{ецентрированную ре[1]етку.Рассмотрип1, наконец, вопрос об электрофизинеских свойствах кристаллов элементов !! группьт' обладающих структуройалма3а.Ёесмотря на то что в обьтчнь|х условиях кристалль1 алмаза,кремния и германия являются диэлектриками (алмаз) или'полупроводниками (5| и 6е), при соответствующей зАтрате энергии(оптинеское или термическое воз6ух<дение) они наиинают Ёроводить электрический ток благодаря 0дновременному появлениювозбух<денного электрона (элекгпронная ил\1а такх{е оставгпейся после его возбу>кдения'?-проводимость),полох(ительной<(дь]рки) (0ьсронная ил|1 р-прово0шмоспть):6е6сс.:ё":ё'.'6е:се+6есё'- се6е:ёе+.

[.;69 *6е 6е(!епротивополо'(ность металлам очень сильно во3растает с темпера_'турой, так как одновременное появление электрона и дь1рки мо)к_процессу€:€----->(диссоциации)6{|'6 1е(_)+160 ккал|моль(5|:25; 6е:17 и 5п:2 ккал|моль),которая вообще обнару>кивает экспог1е11циальг1ую теп4ператург1уюзависимость (лля алма3а термическое возбух<дение электрона }-1е_возп{о)кн о и проводи\,1ость во3никает при оптическом возбу>кАенгти,например рентгеновскими лучами).

}1инимальная энергия, необ_ходимая для появления электрона проводимости (и дь:рки), т. е'минимальное расстояние ме)кду верхним уровнем валентной зонь1и ни>кним уровнем 3онь1 проводимости' на3ь1вается алшршной запрещенной зоньс.|(ремний и германий образуют маль1е области твердь1х растворов с соседними элементами периодической системьт' напримерс фосфором или мь|1пьяком' которьте обладают пятью' или с а/'|ю-121галлием*, ймеющими по три валентньтх электро!{а т{аато\| вместо четь1рех.}правляемое Ёведение подобнцх примесей в полупроводнико-'вой технике на3ь|вают ле2|1рованшем; оно приводит к появлени}оли1шних 9лектронов или дь|рок и влечет за собой существенноеповь|шение проводимости' что мо}кно показать при помощи-схемь[е'6е 6е6е]6е!Р+!6е ++п_||роводимость' дырки.]]окализовань16е 6есе;А1_]6е-.6её.

ё.6е 6есе:ёе1ё.е:6е0еэлементов (т'шпьс А)]\,|иниемис. с*'-'|акой тип проводимости, характернь1й для химически чистого' строго стехиометрического полупроводника' на3ь]ваетсясобспавеннойпрово0нмос1т!ью, которая (как бьтло только что указано) складь|вается и3 электро}:ной и дьтронной проводимости.€обственная проводимость полупроводников типа алп,{аза в:то уподобт!ть€трцклцрьс(}на атоптах Р)|1римесная проводимость не очень си.,!ьно 3ависит от темпера-1'урь1' так как концентрация свободньтх носителей (т' е. электро-нов или соответстве}1но дь1рок) определяется не температурой,!{онцентрацией примесей [48].а}{ь|х* 1ак как эти элементы кристаллизуются в'иных' чем алмаз' структур_типах' в этом случае говорят о ее!перо!пцпном о6раэовавии твердь[х рас-творов.Фсновньсе структцры сое0цненцй10111естью||атрия.2. шн4с], \Р*Бг, \Ёд1 (в первойи-18).красная3.

т1с1, 11Бг,11|, а так.>ке ]15б.>ке 134, 138Р'и с.. 10.1 €тр5,д-тура (з€|.две11х1Ёд!в выс0котемпературнойформе6г}ч|.7. !а}х1, [аР' !аАз, [а5б, !а31, [а5, [а5е, [а1е, 3 13|(1)ке многие соответствующие соединения .оста'льньтх редкихзе['|ель и актинидов: БшФ, 1-]Ф, РиФ и АгпФ.3.