Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 16

йр,:т,"-:.::р|_чо1\! к0ар..эта форпла фосфораобратимо переходит вс простой кубинеской регшеткой, в которой ка>кдьтй модификациюатом фосфораФкру)|{ен по прави'ь-ноду' октаэдру 1пестью другими атомами:*{а расстоянпи 2,377 А |32]. €урьма прпдавленйй более 85 кбартак)ке образует стуктуру с фостой йубинескойретпеткой с пе]риодом а : 2,96 А, которая при дальйейшем повышениидавления до. \00 кбар превращается в структуру с гексагональной плотнейшлей упаковкой и расстоянием_5Б-3Б 1,64 А |34].' Б заключение необходимо еще ска3ать несколькослов об ос;тальнь|х модификациях Аз, $б и Б|.|!ри-коцденсации паров мь1шьяка на охла}|<денной поверх_'ттости>келтьтй мь|шьяк. |1ри нагре ва]1|114 поверхности^обра3уетсядо 100*200'он переходит в стеклоо6разн"й модификацы м,;]в которь1х атомь1 мь!1пьяка беспорядонно соединя}отся п{е)кду::999й.^цРи среднем.расстоянии Аз_Аз 2,94!100'[37]."''е"'!'м угле?ак назьтваемая в3рь]вчатая сурьма состоит и3 слоев нерегу_структурь]' похо){(их' вероятно, на слои черногодчно!6осфор'а.1!ри этом протя)кенность ка)кдого слоя ограничена, а свободйьте|,валентности атомов сурьмьт на перифериц нась1щаютсяатомами"хлора [37].фор а,со структурой.

ромбоэдр ического мьт1пья'''''',,(',',|1|}(елтая сурь]\,|а представляет собой апторфную структуру,_-[*которой част!_валентйостей атомов 5б т*асьтще}1а водородом [3$}*Фна отвечает при этом_не х{елтому ['1ь!ш.|ьяку' а слабо окра1шен*ному аморфному соединению мь111]ьяка с водородо]\1' котор0е в3литературе описано как твердь|й мь:гпьяковистьтй водород прибли3ительного состава АзЁ' или твердому фосфористому вод9р@д}'состава Р'Ё.приблизительного^3исмут су'|т.ествует при комнатно:} тетлпературе в упомян}т@йвь11пе ромбоэдринеской модификации.

|!ри конденсации'пзц9-Рвисмута на охла)кдаемой >к_идким гелиеп{ поверхност, ({'к)тотчас х{е происходит полимери3ация с образованием аморфнойструктурь1' сверхпроводящей до 6 "( и- устойнивой до 14 "кпЁй :с) 'к в; сушествует у>ке в в:тде ромбоэдринеской модификации [39].€ язь в кристаллах элементов9.4. ви !|[ главнь|х подгрупп!,\/!|1ереходя к рассмотрению хип'1;тческой свя3и в кристаллакэлементов у, у1 и \/|! главнь1х подгрупп, начнем с и3учения]свя3и в ре1петке ромбоэдринеских модификаций мьтшьяка' сурьмь!'и висмута. |1оскольку электронная конфигурация всех..

этих эле_'ментов имеет в|4д п32пр3, н9 удивительно, что ка}кдь1й атом Аз,'5б ртли Б1 имеет в кристалле трех блих<айш:их соседей, с кото_со!рь|ми он связан тремя о-связями^(рис. 9.2!). Б^соответствиии:я5би95"30'(96"30'Аз_длдля3начениями валент|{ь!х угловБ!) в этих свя3ях участвуют гибридньте 9:- Р1- и Рз_орбтаталитатомов Аз, 5Б и 91.

|1оследние вместе с нетвертой такой орбиталью,р4'навидкоторойпара электроновнеподеленнаянаходится9':+{0,64ф5'имеютт+ |,09фр'-|-|,09фр'* |,09ф',]1+ 0,64фрх-0'64фру+0'64фр,}*10Фгх+1,0,6|ф,,{-Аз'валентнь:йугол 96'30'ч^:}!А,,,,:9.:+{| '67ф5*10,62ф5+|,10фр9+ |,10Ф',}:5ь, в',валентный угол 95-30'{1,69ф5-0,6| фр9+0, 61фр"},112так что участРующие в свя3и орбитали 9т, 9я, 93 имеют в основно1\{р-характе!, 6 то время как орбиталь 9' имеет в основном $-ха-занной стрелкап{и на рис.9.18, такую ситуацию в методе Б€ штох<но представить как суперпо3ицию двух валентнБ|х структур видаций' мо}кно вь|числить значения орбиталей Рт,$2, 9'.

Результатьптакого расчета для ромбоэАритеской структур|[ Аз- (пройзведенного _на основе функций !,артри{40]) показань: на- Фокарис- 9.20, а, б, дающих значения самихфункций 9:' (рис. 2.20,а),!41|рактер. 14спользуя какие-либо 3начения атомнь1х пв-ипр-функ-Аз-Аз{\Аз-Аз Аз-Аз +__+Аз-Аз Аз-Аз Аз--'.вторая и3 которь1х (в силу меньтттей энергетической вьтгоднос-ги){]редставлена.в полной волновой функции с 'мень1пим весом. Ёе_трудно 3аметить' что наличие этой структурьт долх(но приводитьк укорочению расстояний мех<Ау атомами соседних слоев'по срав_}1ению с нормальнь1ми вандерваальсовь|ми расстояниями' чтонаблюдается в действительности.

(Фпрелеленную роль в связ}{}{е}кду слоями мо}кет играть такх{е в3аимодействие 94-орбитале!|с неподеленнь1ми парами электронов атомов одного слоя и п:.'_стьтх 7-орбиталей атомов соседнего слоя.) |1римерн-о таким х{ео6разом мо>кно объяснить укорочение расстояний Р-Р мех<ду1!.епями' принадле>кащими одной половине двойного слоя ' !]структуре черного фосфора.Рассмотрим теперь химическую свя3ь в кристаллах гексагог1альнь|х модификаций селена и теллура' где ка}кдьй атом в соот_ветствии с его электронной конфигурацией пв2пр4 образует подве о-свя3и со своими соседями (рис. 9.13).

|[оскольку угол ме)кдуэтими свя3ями больгпе прямого (дцля 5е 102'50'), в'этих свя3яхучаствуют гибриднь:е орбитали атомов 5е и ]е 9т и 9:, которь|енаряду с двумя атомнь|ми орбиталями 9з, 9д (занимаемьтми непо_делен!{ь1ми парап{и электронов) для кристалла 5е имеют вид11Р*' _с. 9.20.4гибр::дньт.к орбиталей в стр5'ктуре роп.:бо_- |!сре{рь:ваниеэдр||ческо-го мь|шьяка[3|а!; б _ 3|1ачен]|е гибридгть:х функшйй вдол,::Аз-Аз...Аз, а также значение ихсуммь|.9, :''н"''их суммь| вдоль лини|!'' соединяющей три последо3ательньтх атома Аз, два из которь]х принадле>|{ат одному' а третийдругому сло:о (см.

рис-' 9.19). (ак видно и3 этих рисункой, участвующие в свя3и р'-орбиталп внутри слоя имеют почти вдвое-боль1пие 3начения' чем в пространстве ме}кду слоями' 9то, собственно' и отвечает налич}1ю о_связей ме>кду ато}{ами' принадлех<ащими'с./тою. 1епп не менее следует принять во внимание' что значенияэтих функций в пространстве ме)кду слоями отнюдь не обращаютсяв нуль. |!оэтому ка11<дая и3 функций р', 9', р3 каждого атомамо}кет участвовать в образова|\ут|4 связей (хотя и более слабьтх)не только с тремя соседями этого атома из данного слоя' но и впротивополо)кном направлении' с его другими соседями и3 втоа"такх<е!рого соседнего слоя.

Рассматрттваяатомь|' лех{ащие на лит1|1|1' ука-ч,9+#{','*+.0,98фр,-{4-0,98фр;*#{о,'*ш,:+у:_{|,3вф5*{4',,},',,\,1,04т!''1.Фр'.(3десь за ось .и принята биссектриса валентного угла 5е_5е'5е,а остальнь1е оси вьтбраньт соответственно.) 14споль3уя' как }| вслучае кристалла Аз, и3вестнь1е 3начения атомнь1х 4з- и 4р'орбтл1алей, мо)кно вь1числить значения функций 9т и Ф," вдол.ь' л'1н|4|1 ,соединяющег] два валентно свя3аннь|х атома в селеновой цеп}1 итретий атом' принадле>кащий такой х(е соседней цепи (одна :азпунктирнь1х линий на рис.

9.13, которая при6лизительно совпа_дает с осью:). Результатьт такого расчета приведень1 на рис. 9'2\, аи б. \ак виАно из этих рисунков, участвующие в б-связях 9-орби_8-13901',1'гали перекрь1ваются (как этого и следовалоо}кидать) горазлосильнее' нем 9.-орбиталь атома из одной и ,с]э,"-ор6итал, атома изсоседнейцепи. Фднакои в этом случае'очевидно'следуето)!{и_дать наличия некоторого укорочения расстояний 5е...5е'для атомов 5е и3 соседних шепей, что так>ке соответствует о|]ь]тнь|мдан_нь:м. Ёетрудно объяснить' почему укорочениерасстояний ме>кду5.,1,06ушественное отличие структур 1[ и 111 от анал0гичной структурь1 !! для А$ 3аключается в том' что эти структурь| являютсяйонньтми (поскольку н.А фр2-ор614тали селена в противополох(1}ость91-, Ра-, р3-орбиталям п1ьтш]ьяка находится не один электрон' анеподеленная пара). 1акие структурь1 всегда не очень вь1годнь| вэнергетическом отношении и входят поэтому в- суперпо3ицию.'ти1пь с очень }|е3начительнь|ш1 весом.

|1оследним обстРятельством'-0,0 52,о^-о,| .:,$е' ф".:5е2Ф'':€трук.гу1;а5е, ,1'',Р(труктура се,тенаР':т с. 9.21 . а _ перекрь1вауле1ибрилнь:х функший тт р_орбиталеЁт в ст.р':,к_туре гексагонального селена |^3\а];бгибри,{ньт!с ф5.нкший ,, !.'р.- 3начениебулталей вдоль оси 5е*5е....5е, а также3начение их суммь|'валентно |{е связанньтми атомами для 5е и 1е относительно меньшечем для Аз и 5б.

Б соответствии с методоп,1 Б€ связь ме)кду ато-мами 5е в направлении пунктирньтх линпй на рис. 9.13 мо>кнопредставить путем суперпозиции следующих трех вале1|тнь1хструктур:1-1епь 1!_1епь !]11епь 1]1| 5е-5е5е5.*5. *--*1| 5-(-) 5"-9(*)5е_5е +--_->||1 5е-----5е 56(*)-5. 5е(_)ис.9.22. (труктура гексагональ}1ого (о) и ромбоэдрического (б) графита.во3мо)кно' объясняются и боль|шие 3начения валентнь1х угловв гексагональнь|х 5е и 1е по сравнению с ромбоэдрическими А5и 5Б. .[,ействительно' образование вь1равненной системь| свя3е1:!за счет только р-ор6италей дол)кно приводить в случае элементову! группь1 к во3никновению невь1годнь1х ионнь]х структур.[1оэтому тенденция к во3никновению подобной системь| дляэтих элементов (с та|(ой точки 3рения) дол)кна бьтть вьтрах<ена слабее.|1ереходя, нако}|ец' 1( рассмотрению химической свя3и в кристал.цах иода, брома и хлора' вернемся сначала к рис.

9.11 и'га6л.9.1 ; направип1 одну и3 осей координат вдоль л1411ии12341'2'на рис. 9.11 и рассмотрим для простоть1 только р-ор6итали, направленнь]е вдоль этой оси. Ёетрулно заметитьтогда' что связь ме)кду атомами 1 вдоль л|1ни|1 12341'2' опись1вается при помощи валентньтх структур ти[|а:8*€тр!кт!рьоЁомератома]]1ш||у|-|||1_|1{-) 11{*) ]1(-) | <_1{-)1, 1{*) 1{*)- | |(-)|(-) |1{*)-1(*)|(-)укорочению}Ё|1осколькурасстояниеме)кдуслоямивгексагональномграфи[43],то (ванлеРваальсовь:)силь1 свя3исвя3а[1ь|слояпти слабь|, в то время как в}1утри слоя атомь1'"*', прочно.

|1оэтому кристалльт графита легко расщепляются'""ей#й'-!''.?'.тяпл (001). Фдин слой при этом свободно сколь3ит по\ъ-// х}--/::";:")-:.(}:';.так}!{е способствующим1|7'хотя последняя"форма редка,";1;-:--5з64'А ,.,"ко-перваяобс]гоятельством,А)ромбоэдрической структуре'встречается ли1шь в см6си с гексагональной |42]'иструктура отве-ч-а-ет пР9сто двухатомнь]м п,{олекулам 12.Ёаличие структур !.1, 1!| и |! объясняет укорочение !ассто9'ний ме-жду валентно-не связаннь|ми атомами йода' |1оскол1ку приэтом (бутадиеновая) структу-ра 1! (соответствующая связи ме)кдуатомами 3 и4) приводит к бли3кому контакту двух поло'(итель_но 3аря)кенньтх атомов иода' она является э|{ергетически невь|годн-ой и ее вес достаточно мал' поэтому расстояние !'-|'(4,05 А) больгпе, чем расстояние [3-12 и \,"-1{' (3,57 А).