Часть 1 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 5

Они представляютkk11221221собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу "своего" и"чужого" мономеров. Значение r1 и r2 зависят от химической природы реагирующихмономеров. Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольныедоли. Обозначим через f1 и f2 мольные доли сомономеров в смеси, а F1 и F2 – мольныедоли звеньев М1 и М2 в сополимере:f1 = 1− f 2 =[M 1 ][M 1 ] + [M 2 ](24)F1 = 1 − F2 =[m 1 ][m1 ] + [m 2 ](25)Комбинируя (23) – (25), получаем:F1 =F2 =r1 f 12 + f 1 f 2r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22r2 f 22 + f 1 f 2(26)r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22Система уравнений (26) эквивалентна уравнению (23) и позволяет выразитьсостав сополимера в мольных долях.Рис.

3. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.24Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобнохарактеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера" (рис. 3).Форма кривых на диаграмме составе зависит от значений r1 и r2. При этом возможныследующие случаи: 1) r1=r2=1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров вреакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси (прямая б), 2)r1>1 и r2<1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смесисополимер обогащен звеньями М1 (кривая а), 3) r1<1 и r2>1, т.е.

для всех исходныхсоотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М2 (кривая г), инаконец, 4) r1<1 и r2<1, т.е. при малых содержаниях M1 в исходной смеси мономеровсополимер обогащен звеньями М1, а при больших — звеньями M2 (кривые в и д). Впоследнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М1 иМ2, которая тем больше, чем ближе к нулю значения r1 и r2.

Случай r1>1 и r2>1,которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров всмеси, обычно на практике не реализуется.Величины r1 и r2 могут быть определены экспериментально. Знание ихпозволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепяхпри любом соотношении мономеров в смеси. Значения r1 и r2 при радикальнойсополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят отприроды растворителя и очень мало меняются с температурой.Рассмотрение величин r1 и r2 в рамках теории идеальной радикальнойреакционной способности приводит к заключению, что r1*r2=1, т.е.

константыскоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое числораз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам.Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо оправдывается на опыте. В такихслучаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно.Однако для многих систем r1*r2<1. Это отклонение связано с влиянием полярных ипространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньевМ1 и М2 к чередованию в макромолекулах.

В таблице 4 в качестве примеров приведенызначения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров."Схема Q - е" Алфрея - Прайса. Учет полярных факторов был сделан в рамкахполуэмпирической схемы, называемой схемой "Q-е", в которой принимают, чтоk = P Q exp( − e e ) , где Рi и Qj — параметры, соответствующие энергиямijijijсопряжения в мономере (j) и радикале (i), согласно теории идеальной радикальной25Таблица 4. Константы радикальной сополимеризации некоторых мономеров.r2r1 r2М1М2r11,40Бутадиен0,80СтиролМетилметакрилат0,520,460,24СтиролВинилацетат55,00,010,55СтиролМалеиновый ангидрид0,0100ВинилацетатВинилхлорид0,231,700,39МетилакрилатВинилхлорид9,00,080,751,12реакционной способности.

Величины еi и еj учитывают поляризацию реагирующихмономеров.Тогда:r =1Qexp{− e ( e − e )}Q(27а)Qexp{− e ( e − e )}Q(27б)11122r =222211Используяэтусхему,удалосьоценитьотносительнуюреакционнуюспособность мономеров и роль полярных факторов для большого числа парсополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер был принят стирол созначениями Q=1,е = −0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (Mj)последние были охарактеризованы своими значениями Qj и еj, что дало возможностьпредсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другимимономерами, для которых также были установлены значения Q и е.

Хотя схема "Q-е"пока не имеет полного теоретического обоснования, с практической точки зрения онаоказалась полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочнойлитературе.Свойства сополимеров зависят не только от среднего состава, но и отхарактерараспределениязвеньеввмакромолекулахиоткомпозиционнойоднородности продуктов сополимеризации.

Так, при одном и том же среднем составесополимера свойства последнего могут значительно изменяться в зависимости отхарактера распределения звеньев в цепи сополимера, например, при составе 1:1, звеньямогут распределяться хаотически (статистический сополимер), либо возможно строгоечередованиезвеньев обоих типов (чередующийся сополимер), либо образуя26последовательности звеньев каждого типа (блок-сополимеры). Для характеристикираспределения звеньев в цепи сополимеров используют функцию распределенияподобно тому, как функция ММР позволяет характеризовать полидисперсностьгомополимеров. В простейшем случае, для известной схемы реакции роста, заданногосостава мономерной смеси и констант сополимеризации, можно найти вероятностиобразованиятойилиинойпоследовательностимономерныхзвеньев.Такотносительные вероятности образования диад типа ii и ij можно найти из следующихсоотношений:P =iik [ R ][ M ]k [ R ][ M ] + k [ R ][ M ]iiiiiiiiijiиjP =ijk [ R ][ M ]ijijk [ R ][ M ] + k [ R ][ M ]iiiiiji(28)jВ свою очередь эти вероятности позволяют рассчитать вероятности образованияпоследовательностей, содержащих любое количество звеньев того или иного типа.

Изопределения величин Pii и Pij следует, что они могут быть рассчитаны при известныхзначениях констант сополимеризации и составе сомономерной смеси. Третьяважнейшая характеристика сополимера – его композиционная однородность −характеризует отклонение состава произвольно выбранной цепи от среднего состававсего образца. Количественной мерой композиционной однородности служит величинаее дисперсии.V. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯРадикальные и ионные цепные процессы полимеризации имеют много общего: вобоихслучаяхдлясозданияактивныхцентровростанеобходимареакцияинициирования мономера с тем или иным инициатором.

Затем полученные активныецентры быстро и многократно присоединяют молекулы мономера до тех пор, пока непроизойдет обрыв растущей цепи. Однако эти реакции имеют и принципиальныеотличия, связанные не только с наличием определенного заряда на конце растущейцепи.

Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации обычноболее сложны, чем в случае радикальной полимеризации, так как промежуточныеактивные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм:свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др. Смещение этогоравновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций(температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточноактивно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера,что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации.27Кроме этого обрыв цепи в ходе радикальной полимеризации являетсянеизбежной стадией и протекает обычно за счет взаимодействия двух растущих цепей.В ионной полимеризации это не возможно из-за кулоновских взаимодействийодноименно заряженных активных центров.

Обрыв материальной цепи в ионнойполимеризации происходит с участием некоторых молекул или частиц, не являющихсянеобходимыми для осуществления реакции роста. В ряде случаев, исключая наличиетаких частиц, в ионной полимеризации возможно реализовать "живую" илибезобрывную полимеризацию, идущую до полного исчерпания мономера и способнуювозобновляться при добавлении свежих порций мономера.Различают два типа цепной ионной полимеризации — катионную и анионную.При катионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи заряженположительно:∼Мi-M+ + М → ∼Мi+1-M+ и т.д.при анионной полимеризации — отрицательно∼Мi-M-+ М → ∼Мi+1-M- и т.д.1.

Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступаютмономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторныезаместители у двойной связи, например, цианистый винилиден, нитроэтилен,акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры, и др.Способность виниловых и дивиниловых мономеров к анионной полимеризациивозрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, ванионную полимеризацию могут вступать окиси олефинов, лактоны, лактамы,некоторые карбонилсодержащие соединения, например, альдегиды (по связи С=О) идр. Катализаторами анионной полимеризации служат электронодонорные соединения.Типичными катализаторами служат амиды щелочных металлов, щелочные металлы иих растворы в жидком аммиаке и в других сольватирующих электроны растворителяхтипа эфира, металлоорганические соединения щелочных металлов, например,металлалкилы и др.Механизм анионной полимеризации под влиянием металлалкила можно вупрощенном виде представить схемой:Инициирование: RMeR-Me+R-Me+ + CH 2=CHXR-CH 2-CH -Me+X28где: Х – С6H5, CN, CH=CH2, COOR и др.R-CH2-CH-CH2-CH-Me+Рост цепи: R-CH2-CH-Me+ + CH2=CHПоXаналогичномуXмеханизмупроисходитXXанионная полимеризация,катализируемая щелочными металлами.