Часть 1 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 3

Энергия активации реакций ростацепи лежит в пределах 10-40 кДж/моль.Константы скорости и энергия активации (Еак) реакции роста цепи в первуюочередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическимвзаимодействиям с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют нареакцию роста радикальной полимеризации.Методы квантовой химии позволяют рассчитать распределение электроннойплотности в молекулах мономеров и соответствующих им радикалах роста, чтопозволяет прогнозировать их поведение в реакциях роста радикальной гомо- исополимеризации.

Однако, на практике часто используют полуэмпирическое правилоЭванса-Поляни-Семенова, согласно которому энергия активации связана с тепловымэффектом элементарной реакции (∆Q) соотношением: Еак = А−α∆Q , где А и α постоянные величины для гомологических рядов. Последнее уравнение такжепозволяет во многих случаях оценить Еак и предсказать ее изменение в рядуоднотипных мономеров.Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т.е.

мономертем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается врезультате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергияактивации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т.е. реакционнаяспособность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом,реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикаловизменяются антибатно. Например, способность в ряду виниловых мономеров сзаместителями:-С6H5, -СН=СН2, -СОСНз, -СN, -СООR, -R, -OСОСНз, -ОR (где R – алкил)уменьшается слева направо.

Реакционная способность соответствующих радикаловуменьшается справа налево. При этом чем выше реакционная способность мономера,тем выше энергия активации реакции роста цепи, т.е. ниже скорость его радикальнойполимеризации.В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные ипространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние13на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционнуюспособность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и неучитывающаяполярныхипространственныхэффектов,называетсятеориейидеальной радикальной реакционной способности.3.Обрыв цепи приводит к ограничению кинетических и материальных цепей.При этом происходит исчезновение в системе активных радикалов или их заменамалоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера.

Обрывцепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействиидвух растущих радикалов в результате их рекомбинации:..∼ С Н2-СНХ + ~ С Н2-СHX → ~СН2-СНХ – СHХ-CH2∼или диспропорционирования:..∼ С Н2-СНХ + ~ С Н2-СHX → ~СН2-СН2Х + ~СН = СHХРеакция обрыва цепи протекает в три этапа: первый включает поступательнуюдиффузию макрорадикалов с образованием объединенного клубка, второй — взаимноесближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диффузии внутриобъединенного клубка итретий — непосредственное химическое взаимодействиереакционных центров с образованием "мертвых" макромолекул.

Энергия активацииобрыва не превышает 6 кДж/моль и в основном определяется энергией активациивзаимной диффузии радикалов.Обрыв цепи может, вообще говоря, произойти при любой длине растущегомакрорадикала. Поэтому при полимеризации образуются макромолекулы разной длины(степени полимеризации).

В этом причина полимолекулярности синтетическихполимеров,котораяописываетсясоответствующиммолекулярно-массовымраспределением (ММР).Цепи обрываются также при взаимодействии радикалов с ингибиторами.Ингибиторами могут быть малоактивные стабильные свободные радикалы, например,дифенилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируютполимеризацию,носпособнырекомбинироватьилидиспропорционироватьсрастущими радикалами.

Другой, тип ингибиторов - это вещества, молекулы которых,взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а самипревращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны(например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения(динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами14служат также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентногожелеза, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счетокислительно-восстановительных реакций.предотвращенияегопреждевременнойЧасто ингибитор вводят в мономер дляполимеризации.Поэтомупередполимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей идобавленного ингибитора.4. Передача цепи также приводит к ограничению материальных цепей приполимеризации.

Реакции передачи цепи весьмахарактерны для радикальнойполимеризации. Сущность этих реакций состоит в отрыве растущим радикалом атомаили группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикалпревращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал,способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачиматериальная цепь обрывается, а кинетическая нет.Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера.

Например, вслучае винилацетата:..kMR + CH2=CH–OCOCH3 →RH + CH2=CH–OCO С H 2где kМ константа скорости передачи на мономер. При этом активный радикал вместотого, чтобы присоединяться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторватьодин из атомов водорода ацетильной групп, насыщая свою свободную валентность ипревращая молекулу мономера в мономерный радикал. Последний может реагировать сдругой молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы.При полимеризации аллиловых мономеров реакция передачи цепи на мономер сотрывом подвижного атома Н в положении к двойной связи приводит к образованиюрезонансно-стабилизированного, неактивного аллильного радикала:..→~ CH 2 − C H − CH 2 X + CH 2 − CH − CH 2 X → ~ CH 2 − CH 2 − CH 2 X + CH 2...CH...CHXАллильные радикалы не способны инициировать дальнейшую полимеризацию ирекомбинируют с образованием димеров. В этом случае, в отличие от обычнойпередачи, обрываются не только материальные, но и кинетические цепи.

Такой видпередачи получил название деградационной передачи цепи. Деградационная передача,конкурируя с реакцией роста, приводит к крайне низким скоростям полимеризацииаллиловых мономеров и образованию продуктов с невысокими молекулярными15массами.Склонность молекул мономеров участвовать в реакции передачи цепи принятохарактеризовать константой самопередачи — СМ, равной отношению константыскорости передачи цепи на мономер (kМ) к константе скорости роста цепи (kp). т.е.СМ=kМ/kp. Для большинства мономеров винилового ряда, не содержащих подвижныхгрупп или атомов, kМ<< kp. В результате СМ обычно лежит в пределах 10-4—10-5 (см.табл. 2). Для аллильных мономеров; имеющих подвижный атом Н в α-положении кдвойной С=С связи СМ может быть на несколько порядков выше (табл.

2).Таблица 2. Константа самопередачи при радикальной полимеризации некоторыхмономеров.СМ *104 (600С)МономерСМ *104 (600С)Метилметакрилат0.07 – 0.18Винилацетат1.7 – 2.8Метилакрилат0.036 – 0.32Винилхлорид10.8 – 12.8Акрилонитрил0.3Аллилацетат180 – 700*0.6 – 1.1Аллилхлорид1600*МономерСтирол0* при 80 СВ присутствии растворителя роль передатчика цепи могут играть молекулырастворителя, например, в случае толуола:••k~ CH 2 − C HX + C 6 H 5 CH 3 →~ CH 2 − CH 2 X + C 6 H 5 C H 2 и далее:S••C 6 H 5 C H 2 + CH 2 = CHX → C 6 H 5 CH 2 − CH 2 − C HXгде kS - константа скорости передачи цепи.Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика приводит кпрекращению роста данной материальной цепи, т.е. снижает молекулярную массуобразующегося полимера.

Способность растворителей участвовать в передачи цепипри радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константойпередачи СS = kS/kр (табл.3). Реакции передачи цепи широко используется при синтезеполимеров для регулирования их молекулярных масс.

Для уменьшения молекулярноймассы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями СS>103(табл. 3), которые называют регуляторами, например:••~ CH 2 − C HX + CCl 4 → ~ CH 2 −CHXCl + C Cl 316Таблица 3. Константы передачи цепи при радикальной полимеризации стирола при60°С.РастворительCs* 104РегуляторыCsБензол0.0189*10-3Циклогексан0.024Толуол0.12ЧетыреххлористыйуглеродЧетырехбромистыйуглеродн-БутилмеркаптанХлороформ0.5Триэтиламин7.11.43.25. Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирования прииспользовании термически распадающихся инициаторов в условиях, когда распадинициатора происходит по нецепному механизму, можно выразить уравнением:Vин = 2 fk рас [I](7)где [I] — концентрация инициатора, f – эффективность инициатора, которая обычнолежит в пределах от 0.5 до 1.0, kрас - константа скорости распада инициатора.Скорость роста цепи Vp выражается уравнением:nV p = ∑ k ip [Ri ][M].(8)i =1где kip — константа скорости присоединения мономера к радикалу степениполимеризации n=i, [Ri] — концентрация радикалов степени полимеризации i, [М] —концентрация молекул мономера.При образовании полимеров большой молекулярной массы с хорошимприближением можно принять, что kip не зависит от степени полимеризации радикала(практически начиная со степени полимеризации 3-4).