Часть 1 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 2

процесс по энтропийным соображениям невыгоден. Расчеты и измерения энтропиидля полимеризации большинства виниловых мономеров показывают, что ∆Sосоставляет –100 - −120 Дж/К.моль. Слабая зависимость ∆Sо от природы мономерасвязана с тем, что основной вклад в ∆Sо вносит потеря поступательных степенейсвободы молекул мономеров. Напротив, ∆Но изменяется в зависимости от химическогостроения мономера в довольно широких пределах (∆Qo = −∆Но варьируется отнескольких кДж/моль до 100 кДж/моль), что обусловлено различием природы кратнойсвязи и ее заместителей. Отрицательные значения ∆Но свидетельствуют о том, чтополимеризация выгодна с точки зрения энтальпийного фактора.

При обычныхтемпературах порядка 25оС полимеризация термодинамически разрешимадлямономеров, тепловой эффект которых превышает 40 кДж/моль. Это условиесоблюдается для большинства виниловых мономеров. Однако, при полимеризации по8С=О связи тепловые эффекты ниже 40 кДж/моль. Поэтому условие ∆G<0 соблюдаетсятолько при достаточно низких температурах, когда T ∆Sо < ∆Но.Известны мономеры, для которых при полимеризации происходит увеличениеэнтропии. Такое изменение ∆Sо характерно для некоторых ненапряженных циклов.Причем, поскольку полимеризация оказывается выгодной с энтропийной точки зрения,она может протекать даже при отрицательных тепловых эффектах (полимеризацияциклов S8 и Se8 с образованием линейных полимеров).Для определения влияния температуры на равновесную концентрациюмономера в системе представим уравнение (5б) в следующем виде:[M]рав = exp( ∆Нo /RTрав)/exp(∆So /R)(6)Из этого выражения следует, что характер изменения [M]рав с температуройопределяется только знаком теплового эффекта полимеризации и не зависит от знакаизменения энтропии полимеризации.

В случае ∆Н°<0, что характерно для виниловыхмономеров, концентрация мономера в равновесии с полимером увеличивается с ростомтемпературы реакции. Верхний предел увеличения [M]рав ограничен концентрациеймономера в массе. Это означает, что для мономеров с ∆Н°<0 существует верхняяпредельная температура — Тв.пр, выше которой полимеризация термодинамическиневозможна даже для мономера в чистом виде.

Напротив, при условии, что ∆Но>0,[M]равувеличивается при уменьшении температуры реакции. Следовательно, длямономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельнаятемпература — Тн.пр, ниже которой полимеризация термодинамически запрещена.Температурные зависимости химического потенциала мономера и его полимера дляобоих случаев предельных температур приведены на рис.1(а, б). Случаи, когда этизависимости не пересекаются, известны, но они не представляют практическогоинтереса.Таблица 1.

Параметры полимеризационно-деполимеризационного равновесиянекоторых мономеров.МономерТ в.пр, оС[M]рав (25 С)−∆Н° (кдж/моль)(моль/л)Винилацетат88.01*10-9Стирол69.01*10-6310Метилметакрилат57.01*10-3220α-Метилстирол34.32.2619Значения Тв.пр. и других параметров полимеризационно-деполимеризационногоравновесия ряда мономеров представлены в следующей таблице, более подробныеданные можно найти в справочной литературе.(а)(б)Рис.1. Нижняя (а) и верхняя (б) предельные температуры полимеризации.III. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯРадикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функцииактивных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняютсвободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих врадикальнуюполимеризацию,относятся:этилен,винилхдорид,винилацетат,винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат,метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др.

Радикальная полимеризацияобычно включает несколько химических стадий: инициирование, рост цепи, обрывцепи и передачу цепи. Непременными стадиями являются инициирование и рост цепи.1.Инициированиерадикальнойполимеризациисостоитвсозданиивреакционной системе свободных радикалов, способных начать реакционные цепи.Наиболее распространенный метод основан на осуществлении в среде мономератермического гомолитического распада нестойких веществ - инициаторов.

В качествеинициаторов широко используют различные типы перекисей: алкилперекиси (перекисьтрет-бутила),гидроперекиси(гидроперекиськумола),перэфиры(трет-бутилпербензоат), ацилперекиси (перекись бензоила) и др. Перекиси при нагреваниираспадаются следующим образом (на примере перекиси бензоила):10Ph-С(О)-О-О-С(О)-Ph → 2Ph-С(О)-O. → 2 Ph. + 2 CO2↑Кроме перекисей в качестве инициаторов широко используют азосоединения,среди которых наибольшее распространение получил 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил(АИБН):CH3CH3CH3-C-N=N-C-CH3CN∆CH32CH3-C. + N2↑CNCNИнициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективнымдействием по отношения к разным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всегообусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может бытьдостигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов.

Так, АИБНприменяют при 50—70°С, перекись бензоила при 80—95°С, а перекись трет-бутилапри 120—140oC. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи,разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется в пределах 105—175кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяетсяк двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:•R • + CH2 = CHX → R - CH 2 - C HXПолимеризацию при высоких температурах можно вызвать и без введения всистему специальных инициаторов. В этом случае образование радикалов происходит,как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей,которые часто образуются при взаимодействии мономера с кислородом воздуха, илидругих случайных примесей.

Возможность термического самоинициирования доказанатолько для ограниченного круга мономеров (стирола и некоторых его производных,метилметакрилата и ряда др.).Для радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температурахможет быть использовано окислительно-восстановительное инициирование. Реакциюокислительно-воссстановительного инициирования проводят в среде мономера.Полимеризацию в этом случае вызываюткачествепромежуточныхпродуктов.свободные радикалы, образующиеся вМожноподобратьпарыокислитель-восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода – сульфат двухвалентногожелеза: персульфат натрия -тиосульфат натрия и др.) или в органическихрастворителях (органические пероксиды - амины; органические пероксиды органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную11полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах.Типичный пример окислительно-восстановительной реакции в водной среде –взаимодействие пероксида водорода с ионами двухвалентного железа:Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH− + OH..Радикал ОН , присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальнуюполимеризацию.

Примером окислительно-восстановительной реакции, инициирующейрадикальную полимеризацию в органической среде, может служить реакция пероксидабензоила с метиланилином:CH 3-NH + C6 H5-C(O)-O-O-C(O)-C6 H5C6H5..C6H5C(O)-O + CH3 -N + C6 H5 COOHC6 H5В лабораторной практике часто используют фотохимическое инициирование,которое основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитическогоразрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего облучения либомолекулами мономера, либо специально введеннымифотоинициаторами илифотосенсибилизаторами.Радикальная полимеризация может быть также вызвана действием излученийвысокой энергии (γ-лучами, быстрыми электронами, α-частицами, нейтронами и др.).Этот способ инициирования называется радиационно-химическим. Энергия активациифотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю.Особенностью двух последних способов инициирования является возможностьмгновенного включения и выключенияоблучающего излучения, что важно принекоторых исследовательских работах.2.

Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекулмономера к радикалам, возникающим в результате инициирования, например:.kpPh-С(О)-O-CH2- С HX + CH2 = CHX →.Ph-С(О)-O-CH2-CHX-CH2- С HX и далее.kpPh-С(О)-O-CH2-CHX-CH2- С HX + CH2 = CHX →..Ph-С(О)-O-CH2-CHX-CH2-CHX -CH2- С HX-CH2- С HX12.kpPh-С(О)-O-(CH2-CHX)n-CH2- С HX + CH2 = CHX →.Ph-С(О)-O-(CH2-CHX)n+1-CH2- С HX и т.д.где kр - константа скорости роста цепи. Развитие кинетической цепи сопровождаетсяобразованием материальной цепи макрорадикала.