Часть 1 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений)

Московский государственный университет им. М.В.ЛомоносоваХимический факультет—————————————————————————————кафедра высокомолекулярных соединенийМ.Б.ЛАЧИНОВ, Е.В.ЧЕРНИКОВАУтвержденоучебно-методической комиссиейкафедры высокомолекулярных соединенийМЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ К ПРАКТИЧЕСКИМРАБОТАМ ПО СИНТЕЗУ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ(часть 1)Под редакциейпроф. д.х.н В.П.ШибаеваМОСКВА -20022"Методическиеразработкипредназначеныдлявнутреннегопользованиявысокомолекулярнымсоединениямнагосударственногокуниверситетапрактическимим.работамвхимическомпосинтезуобщемпрактикумефакультетеМ.В.Ломоносова.полимеров"поМосковскогоРазработкисодержатметодические указания для выполнения студентами практических работ в разделесинтеза полимеров и состоят из 2 частей.

Экспериментальным работам (часть 2)предшествует теоретический раздел (часть 1), в котором содержатся основныесведения, необходимые для выполнения работ.3ОГЛАВЛЕНИЕстрТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬПолимеризацияI. Введение.................................................................................................................................5II.

Термодинамика полимеризации.........................................................................................6III. Радикальная полимеризация..............................................................................................91. Инициирование радикальной полимеризации...................................................................92. Рост цепи..............................................................................................................................I23. Обрыв цепи..........................................................................................................................134.

Передача цепи.....................................................................................................................145. Кинетика радикальной полимеризации............................................................................166. Степень полимеризации.....................................................................................................187.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов радикальнойполимеризации....................................................................................................................19IV. Радикальная сополимеризация........................................................................................22V. Ионная полимеризация......................................................................................................261. Анионная полимеризация..................................................................................................272. Катионная полимеризация.................................................................................................293.

Ионная сополимеризаця.....................................................................................................32VI. Стереорегулирование при радикальной и ионной полимеризации.............................33VII. Способы проведения полимеризации............................................................................411. Полимеризация в блоке....................................................................................................412. Полимеризация в растворе...............................................................................................423. Полимеризация в эмульсии..............................................................................................424.

Полимеризация в суспензии............................................................................................43ПоликонденсацияI. Введение...............................................................................................................................44II. Разновидности поликонденсации.....................................................................................45III. Термодинамические аспекты поликонденсации............................................................46IV. Кинетика поликонденсации.............................................................................................481.

Линейная поликонденсация.............................................................................................482. Совместная поликонденсация............................................................................................533. Трехмерная поликонденсация...........................................................................................544V. Побочные реакции при поликонденсации.......................................................................55VI. Способы проведения поликонденсации.........................................................................56Список дополнительной литературы....................................................................................585СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬСинтезвысокомолекулярныхсоединенийосуществляютпутемреакцийполимеризации или поликонденсации.ПОЛИМЕРИЗАЦИЯI.

ВВЕДЕНИЕПолимеризация это процесс получения высокомолекулярных соединений,при котором рост каждой макромолекулы (молекулярной цепи) происходит врезультатепоследовательного присоединения молекул низкомолекулярноговещества (мономера) к активному центру, локализованному на её конце, согласносхеме:∼MiМ* + М → ∼Мi+1М*и т.д.где ∼Мi — цепь длиной в i звеньев, М* — активный центр, М — молекула мономера.По числу участвующих в полимеризации мономеров различают гомополимеризацию(один мономер) и сополимеризацию (два или более мономеров).

Для возможностиучастия мономеров в реакциях роста необходимо, чтобы их молекулы содержали либократные связи (С=С, С≡С, С=О, С≡N и др.), либо циклы, раскрывающиеся при ростеполимерных цепей.Из данного определения следует, что обязательными для полимеризацииявляются элементарные стадии инициирования и роста цепи. Инициирование – этопревращение небольшой доли молекул мономерав активные центры, способныеприсоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводятинициаторыI(катализаторы)полимеризации.Иногдареакционнуюсистемуподвергают действию ионизирующего облучения или света, что также приводит кобразованию активных центров:kрасI →A*инA* + M k→M1 *где kрас и kин, константы скоростей реакций распада инициатора и, собственно,инициирования.Взависимостиотхимическойприродыактивныхцентров,участвующих в образовании молекулярных цепей (радикал или ион), различают6радикальную и ионную полимеризации.Элементарная стадия роста цепи состоит из ряда многократно повторяющихсяреакций присоединения молекул мономера к полученному в результате инициированияактивному центру:kрM 1* + М →∼ M *2kр∼ M *2 + М →∼ M *3…………………….kр∼ M *i + М →∼ M *i+1II.

ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИРеакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активномуцентру может происходить и его отщепление-деполимеризация:∼M i М + М*kpkd∼Мi+1 М*В равновесии с активными центрами всегда остается некоторое количествомономера, равновесная концентрация которого определяется термодинамическимихарактеристиками системы и поэтому не зависит от механизма процесса.Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой химическойреакции, определяется условием:∆G = ∆Н – Т ∆S < 0(1)Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции связано с константойее равновесия (Крав) уравнением:∆G = ∆Go + RТ ln Крав(2)где ∆Go представляет собой разность изобарно-изотермических потенциалов мономераи полимера в стандартных состояниях (для мономера — это жидкость илиодномолярный раствор, для полимера — это аморфный или слабокристаллическийполимер, либо его одномолярный раствор в расчете на повторяющееся звенополимера).При равновесии ∆G = 0, следовательно∆Go = −RТ ln Крав(3)Кинетическим условием равновесия является равенство скоростей роста идеполимеризациицепи.Константаполимеризационно-деполимеризационногоравновесия (Kрав=kp/kд) при достаточно 6ольшом молекулярном весе образующегося7полимера (Рn>> 1,Рn - степень полимеризации) зависит только от равновеснойконцентрации мономера:Kрав=1/[M]рав(4)Из уравнений (3) и (4) получаем:∆Go = RТ ln [M]рав или∆Но – Т ∆Sо = RТ ln [M]равоткуда следует, что∆Η oТрав =∆S o + Rln[M] равили ln[M] рав =∆Η o ∆S o−RT равR(5а)(5б)Из уравнений (5) следует однозначная связь между Трав и [M]рав: при даннойтемпературе полимеризация идет только при концентрациях мономера превышающихравновесную концентрацию,определяемую из уравнения (5б).

В то же время дляраствора мономера любой концентрации из уравнения (5а) можно найти такуютемпературу, при которой полимеризация не будет идти, так как скорость роста идеполимеризации при этих условиях равны.Как следует из уравнения (1) термодинамическая возможность осуществленияполимеризации определяется изменением как энтальпии, так и энтропии системы,причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.При полимеризации по кратным связям энтропия системы всегда уменьшается,т.е.