les21 (Лекции по Химии 1 курс 1 семестр Ланская И.И. (2017))

Лекция 21ЭлектролизПлан лекции1.Электролиз.2.Электролиз расплава.3.Электролиз водных растворов.4.Применение электролиза. Расчеты.Э Л Е К Т Р О Л И З: процесс непосредственного превращения электрическойэнергии в химическую.Электролизер1. Катод, анод2. Электролит3. Источникпостоянного тока3+АК1112Для принудительного процесса (не протекающего самопроизвольно):Аmin = G; G = nFUmin;Umin = EA - EKi =0 i=0Напряжение разложения или выделения: min напряжение, при которомпроцесс электролиза становится возможным.Электролиз Н2О: электроды Pt – инертные – сам металл не окисляется.+Н2Ож рН = 7 Н р + ОН р(-)К: 2Н+р + 2е  Н2(+)А: 4ОН-р  О2 + 2Н2О+4е2Н2Ож  2Н2 + О2ЕН+/Н2 = -0,059рН = -0,414 ВЕО2/ОН- =1,23 – 0,059рН = 1.23 – 0,414 = 0,816 ВЕ, ВUmin = ЕО2/ОН- - ЕН+/Н2 =1,23 В0,816Umin-0,414Поляризационные кривые при электролизеЕ анода становится более положительнымЕ катода становится более отрицательнымU  U min  Еом  Eк  E АU - напряжение, которое необходимо подать на электроды от внешнегоисточника постоянного тока;Еом = r .I - омическое падение напряжения на внутреннем сопротивленииэлектрохимической цепи (r)U – можно снизить:1) rвнутр.

: расстояние между электродами, применяя добавки повышающиеэл/проводность электролита;2) поляризацию: Sэлектродов – сделать более пористой, перемешивать, силутока, Т.Электролиз в условиях конкуренцииводныевосстанавливаютсярастворы)На катоде: В первую( очередьболее сильныеокислители, т.е. потенциал которых наибольший.Никогда: Li-Fr.На аноде: В первую очередь окисляются наиболее сильные восстановители,т.е.

потенциал которых наименьший.Никогда: NO3-,SO42-PO43- и др. сложные кислородсодержащие анионы.АНОДРастворимый (активный)Zn, Cu, Fe, Cd, Ag, Ni и др.Нерастворимый (неактивный)Pt, Pd, СгрПри отличии равновесных потенциалов  1,0 В на электродах возможноодновременное протекание нескольких процессов.выход по току (Вj ): доля количества электричества, пошедшего на каждыйиз процессов:Bj qjqqj – количество электричества, пошедшее на конкретный процесс;q – общее количество электричества, прошедшее через электрохимическуюсистему.Пример:Электролиз раствора Na2SO4 , электроды Pt – инертныеИонный состав раствора:Na2SO4  2Na+(р) + SO42-(р)+Н2Ож  Н (р) + ОН (р)- К+ Ат.к.

гидролиза нетрН = 72Na+(р) , Н+(р)ЕNa+/Na=-2,7В , ЕН+/Н2= -0,059рН= -0,413В2Н+(р) + 2е  Н2SO42-(р), ОН-(р)ESO 2  2,1B , EOH-=1,227-0,059pH=0,814 B44ОН-(р)  O2 + 2H2O +4eр-ция: 2Н2О  2Н2 + О22,10,81Umin-0,41-2,7ЗадачаНаписать электродные процессы электролиза водного раствора CuCl2 на Сгрэлектродах.

Показать ход поляризационных кривых. Рассчитать массу меди,образовавшейся на катоде, если за это же время на аноде выделилось 5,6 мл Cl2 и5,6 мл O2 . Определить выход по току Cl2 и О2.Решение.Ионный состав раствора:+CuCl2 → Cu2+ + 2ClH2O  H + OH .слабоесильнаяоснование кислота рН  5Cu2+ , H+–Ep  0,059  pH  0,295 B ,H /HE 0 2 0,337 B,Cu / CuE2 E H  / H ,  восстановлениеp0Cu 2 / CuСu2+22+Cu + 2 e → Cu2Cl- , OH-+ 1,36 В, E p 1,23  0,059  pH  0,935 В,Cl / Cl O / OH Eo2EpO / OH 2 EoCl / Cl 22 окисление ОН-Из-за поляризации при больших плотностях тока потенциалы процессоввыделения кислорода и хлора достаточно близки  будет и окисление Cl– :4ОН- → O2 + 2H2О + 4 e2Cl- → Cl2 + 2 e .Поляризационные кривые CuCl2 на Сгр электродахО2 ,ACl2,,AE,B0ECl 2 / ClEpO2 / OHE0Cu 2 / CuCu, KpEH  / H2Масса меди, образовавшаяся на катоде: mCu qK = qAqA = qO2 + qCl2Обьем моль эквивалентов газов при н.у.

:M Cu  q kF nVэ0,o  V0 / n  22,4 / 4  5,6 л / моль , Vэ0,Cl  22,4 / 2  11,2 л / моль22По закону Фарадея:5,6 л/моль О2 - 96500 Ас qО2 = 96,5 Ас5,610-3л О2 - qО211,2 л/моль Cl2 – 96500 Ас5,610-3моль Cl2 - qCl2qCl2 = 48,25 Acq A  qo  qCl  114,75 A  c2mCu M Cu  q Kn F264,4 144,75 0,0483г2  96500выход по току Bj :BO qO2BCl 2  96,5  100%  66%114,75qAqCl22  48,25  100%  34%114,75qAЗадачаКак изменится процесс электролиза водного раствора CuCl2 при замене Cгр наCu.Решение.Ионный состав раствора – без измененияна катоде: тот же процесс: Cu2+ + 2 e → CuEp 0,935 В,на аноде:O / OH 2EoCl / Cl 2 1,36 В,0 0,337 В.материала анода - E 2Cu / CuE 0 2Cu / CuEpO / OH 2oE 0 2 E на аноде в первую очередьCu / CuCl / Cl 2окисление Cu- электрода.-K: Cu2+ + 2 e → Cu+A: Cu → Cu2+ + 2 e .При больших напряжениях U электролизера могут быть достигнуты E pO / OH 2E0Cl / Cl 2,и E Hp  / H :2-К: 2Н+ + 2е  Н2+А: 4ОН- → O2 + 2H2О + 4 e2Cl- → Cl2 + 2 e .Поляризационные кривыеEpO / OH 2Рафинирование: электрохимический метод получения чистыхметалловЗадача.Проводится рафинирование Ni, содержащего примеси Zn и Cu в водномH2SO4.Определить t рафинирования, если I = 500 А,m (Ni) = 5 кг,Bi(Ni) = 98%.раствореРешение.Рафинирование – очистка металла от примесей с помощью электролиза.Ионный состав раствора электролита:H+, SO42- , OH-.

рН = 2Анод – очищаемый металл Ni с примесями Zn и Cu.На аноде - растворяется основной металл и примеси, Е которых отрицательнееосновного металла.Примеси, имеющие более положительный Е, не растворяются и выпадают изанода в виде шлама. 0,250 B;E 0 2 0,763 B; E 2Ni / NiZn / Znp 1,23  0,059  pH  1,112 В .E 0 2 0,337 B; ECu/ CuO / OH 20Так как E 0Zn2 / Zn E0Ni 2 / Ni E0Cu 2 / CuEpO / OH 2, топервым на аноде: Zn → Zn2+ + 2 eзатем : Ni → Ni2+ + 2 eCu - не растворяется  в шлам в виде частиц металлаНа катоде:E 0 2 0,250 BNi / NiE 0 2 0,763BZn / ZnEp  0,059  pH  0,118H /H2В начале процесса (ионы Ni2+ отсутствуют)  только выделение Н2.Затем выделяется металл, имеющий наибольший Е.Так как E 0Ni 2 / NiK: E0Zn2 / Zn осаждается Ni.2H+ + 2 e → H2Ni2+ + 2 e → NiПо закону Фарадея:m Ni  F  n5000  96500  2t 33379c59  500  0,98M Ni  I  B Niили t = 9,27 ч ..