les20 (Лекции по Химии 1 курс 1 семестр Ланская И.И. (2017))

Лекция 20Электрохимическая термодинамика и кинетикаПлан лекции1. Уравнение Нернста для Ox /Red систем.2. Металлические и газовые электроды.3. Кинетика электродных процессов.Уравнение Нернста для Ox /Red систем(Расчет потенциала для нестандартных состояний).В общем случае для потенциалопределяющей реакции: Ox + ne  Red:p0EOx/ Re d  EOx / Re d aRTln OxnFaRe dR – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль.К;n – число электронов, принимающих участие в реакцииF – число Фарадея, ≈96500 Кл/моль (96484 Кл) ;T – температура, К.При расчетах обычно принимают ai ≈ ci.Уравнение Нернста для металлических электродов:Потенциалопределяющая реакция: M(р-р)n+ + ne  M(т).EMp n / M  EM0 n / M RTln aM n ; аM = const = 1nFДля Т = 298 К и переходя к десятичному логарифму:E p n E 0 nM /MM /M0,059lg aM nnУравнение Нернста для водородного электродаПотенциалопределяющая реакция: 2Н+ + 2е  Н2EpH  / H2 EH  / H02RT a 2 H ln2Fp H20Т.к.

E H / H  0 , pH   lg a H , для Т = 298 К имеем:2Ep H /H 0,0295  lg p H2 0,059 pH2Ep  0,059 pHH /HЕсли p H 2  1 2Уравнение Нернста для кислородного электрода .Потенциалопределяющая реакция:–О2 + 4 e + 2Н2О  4ОНEOр / OH   1,23  0,0147  lg pO2  0,059  pH2oТ.к. EO2 / OH   0,401 В , Т = 298 К, pH  14  pOH  14  lg aOH pEO2Если EOo/ OH 2/ OH 2RT pO2  a H2Oln4Fa 4OH pO2  1 EOр / OH   1,23  0,059  pH2Схема кислородного электродаЗависимость потенциала водородногои кислородного электродов от рН(диаграмма Пурбэ)Кинетика электродных процессовПоляризация Е- отклонение потенциала электрода под током от егоравновесного значенияЕ = Еi – ЕpЕA = ЕAi – ЕAp - анодная поляризацияЕK = ЕKi – ЕKp – катодная поляризацияИз закона Фарадея  ток (I) пропорционален количеству вещества,прореагировавшему на электродах в единицу времени:mIM  t nFПлотность тока i =I/S пропорциональна количеству вещества,прореагировавшему на электродах в единицу времени на единице поверхности,т.е.

скорости электрохимической реакции.Строят график зависимости Е =f(i) – поляризационные кривыеПри прохождении электрического тока:Е анода  более положительным,  ЕА>0Е катода  более отрицательным  ЕK<0Для получения большего тока (то есть большей скорости)  большееотклонение от равновесного значения  большее значение поляризацииЧемЕ I  скорость.Напряжение на электродах в работающем ГЭ:U  Eэ  I (r1  r2 )  Eк E АU – напряжение ГЭ; ЕЭ – ЭДС ГЭ;I(r1 + r2) - омическое падение напряжения;r1- сопротивление в проводниках с электроннойпроводимостью (проводники первого рода) - мало;r2- сопротивление в электролите (проводник второго рода).С ростом I и Е напряжение U - уменьшается.Цель  увеличение U при сохранении I  для этого необходимо:1)увеличивать ЭДС;2)снижать поляризацию;3)снижать омические потери, для чего:увеличить i, уменьшить r1 и r2 – за счет увеличения S (площадиповерхности электродов), расстояния между электродами l, использоватьдобавки увеличивающие электропроводность и снижающие удельноесопротивление электролита ρ:i=I/S; r = ρ.l/SПрирода поляризацииОбязательные стадии гетерогенной электрохимической реакции:- стадии массопереноса (подвод реагентов к поверхностиэлектрода, отвод продуктов реакции от электрода);- стадия переноса электронов через границу раздела.Скорость всей реакции лимитируется (определяется) самой медленной стадией(лимитирующей).ПОЛЯРИЗАЦИЯКонцентрационная:Электрохимическая:возникает вследствиезамедленной стадиимассопереноса (потенциалэлектрода определяетсяповерхностной концентрацией)обусловлена замедленностьюсобственно электрохимическойреакцииКонцентрационная поляризация Еконц:(разряд ионов металлов, восстановление молекулярного кислорода, анодноеокисление металлов, окисление ионов галогенов)RT as RT csln lnnF av nF cvаS, аV – активности ионов у поверхности электрода (S) и в объеме раствора (V)Если концентрация подводимого к поверхности реагента сS(и активности аS) падают до нуля (то есть все частицы быстро разряжаются),наблюдается предельный диффузионный ток:Eконц RTiln(1 )iпред  nFсV D / nFiпредD – коэффициент диффузии реагента - толщина диффузного слоя (в котором концентрация реагента меняетсяот сV до сS)E конц Уменьшение Еконц :1)D (увеличение Т); 2) сV; 3) (перемешивание)Электрохимическая поляризация Еэлхим(перенапряжение)(катодное восстановление Н+, Н2О, молекулярного кисорода)Уравнение ТафеляЕэл/х = а + вlgiа, в –зависят от природы реакции, природы электродов, температурыКонстанты в уравнении Тафеля (B) для реакции катодноговыделения водорода на металлах при 298 ККонстанты в растворахМеталл кислотных ЩелочныхababPt0,10 0,03 0,31 0,10Pd0,24 0,03 0,53 0,13Co0,62 0,14 0,60 0,14Ni0,63 0,10 0,65 0,10Fe0,70 0,12 0,76 0,11Cu0,86 0,12 0,96 0,12Константы в растворахМеталл Кислотных ЩелочныхababAg0,95 0,10 0,73 0,12Sn1,20 0,13 1,28 0,23Zn1,24 0,12 1,20 0,12Cd1,40 0,18 1,05 0,16Hg1,41 0,11 1,54 0,11Pb1,56 0,11 1,36 0,25Зависимость электрохимической поляризации электродов от lg iЕэл/х уменьшается, если:1)2)среагентовтемпературу3) использовать электроды-катализаторы4) Sэлектродов.