les15 (Лекции по Химии 1 курс 1 семестр Ланская И.И. (2017))

Лекция 15Растворы электролитовПлан лекции1.2.3.4.5.Стадии растворения.Слабые и сильные электролиты. Степень диссоциации.Слабые электролиты. Константа диссоциации.Сильные электролиты. Правило ионной силы.Определение коэффициентов активностей ионов.Стадии растворенияВзаимодействие между частицами растворяемого вещества иможет включать несколько стадий: молекулярная диссоциация образование сольватов электролитическая диссоциация.растворителяЧисло стадий зависит от типа растворяющихся веществ.Для ассоциированных молекулярных веществ первая стадия молекулярная диссоциация растворенного вещества с образованиемсольватированной молекулы:(АВ)x  x АВАВ + (n + m)S  AB(n + m)S(а)АВ - растворяемое веществоS - молекулы растворителяАВ(n + m)S - сольватированная молекула (сольват)Стадия электролитической диссоциации - образующийся сольватдиссоциирует на сольватированные ионы:АВ(n + m)S  Аq+nS + BqmSПроцесс сольватации может остановиться на любой стадии:Если только стадия (а), имеем - раствор неэлектролита.Ионов в растворе нет  ионной проводимости нет.(Примеры: раствор кислорода или сахара в воде, бензола в толуоле)Если протекают стадии (а) и (б), имеем - раствор электролита. идет электролитическая диссоциация с образованием ионов.(Идея была выдвинута С.

Аррениусом.)(б)Уравнения электролитической диссоциации обычно записывают, опускаяпромежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции:АВ + (n + m)S  Аq+nS + ВqmSПример: диссоциация муравьиной кислоты в водеHСООН + (n + m)Н2О  HСОО nН2О + Н+ mН2ОКоэффициенты n и m , (т.е. стехиометрический состав сольватов) непостоянны ,зависят отконцентрации, температуры и других параметров раствораобычно записывают проще: НСООаq и Н+ аq, или НСОО и Н+:НСООН  НСОО + Н+При растворении ионного соединения стадии образования сольватов иэлектролитическая диссоциация совмещены и могут протекать практическинеобратимо:Аq+Вq + (n + m)S  Аq+nS + BqmSилиАq+Вq  Аq+ + BqПримеры: растворы щелочей, солей и ряда неорганических кислот в воде,растворы ряда солей в жидком аммиаке,ацетонитриле и др.

органическихрастворителях.Сильные и слабые электролитыНекоторые электролиты диссоциируют обратимо, а некоторые - практическинеобратимо.Количественная характеристика - степень диссоциации :Степень диссоциации α - отношение числа молекул, продиссоциированных наионы, к общему числу молекул электролита с0: = сдис / соКлассификация веществ по степени диссоциации: = 0 – неэлектролиты, сдис= 0 = 1 – сильные электролиты сдис= с0 < 1 - слабые электролиты сдис < с0В водных растворах:сильные электролиты - почти все соли, щелочи (гидроксидыs-металлов, кроме Be(OH)2 Mg(OH)2), кислоты: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4,HClO4.слабые электролиты – вода, многие неорганические и органические кислоты(справочник), основания р-, d- и f-элементовМежду слабыми и сильными нет четкой границы:хлорид лития LiCl и иодид натрия NaI: в воде - сильные электролиты, в ацетонеили керосине – слабые.Слабые электролитыПроцесс диссоциации протекает обратимо.Диссоциация слабой кислоты: НА  Н+ + АKC  K Д a H   a Aa AHТак как ионов мало  взаимодействием между ними пренебрегаем:=1 с=а[ H  ][A  ]KC  K Д [ HA]- константа диссоциации[H+] – равновесная концентрацияДиссоциации слабого основания: RОН  R+ + ОН-[ R  ][OH  ]KC  K Д [ ROH]Диссоциация комплексного иона: [Cu(NH3)4]2+  Cu2+ + 4NH3K Д  K нестойкости[Cu 2 ][ NH3 ]4[Cu ( NH 3 ) 4 ]2КД зависит от: природы растворенного вещества и растворителя, температурыС ростом Т КД , как правило растет , т.к.

Ндисс 0.КД - не зависит от концентрации раствора.Значения Кд298 - табулированы.Чем меньше КД  тем слабее диссоциирует электролит.Зависимость  от концентрации слабого электролита.Рассмотрим диссоциацию муравьиной кислоты: НСООН  НСОО + Н+.Пусть c - исходная концентрация кислоты, - степень диссоциации.Составим таблицу материального баланса:НСООНИсход.конц. сизменениесРавн.конц.с - сНСОО0сс 2c2 2c2KД c(1   ) 1   (1   )VН+0ссзакон разведения Оствальда.V =1/с -разведениеЕсли  << 1, то КД  2· с .Следовательно,  - уменьшается с увеличением концентрации.Пример.Оценить степень диссоциации НСООН 1) в 0,05 М водном растворе и 2)5104 Мводном растворе1) можно воспользоваться приближенной формулой  1.77  104 / 5  102  0,06.2) Расчет по приближенной формуле дает   0,6, что немногим меньше 1 →расчет следует вести по строгой формуле:В результате имеем = 0,44.Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато:1 ст.: Zn(ОН)2  ZnОН+ + ОНКД1 = 4,4105.2 ст.: ZnОН+  Zn2+ + ОНКД2= 1,5109.Раствор имеет сложный ионно-молекулярный состав.Константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколькопорядков ниже, чем предыдущей:КД2 << КД1Сильные электролитыСильные электролитынераспавшихся частиц):диссоциируютполностью, необратимо (нетBa(OH)2  Ba2+ + 2OHAl2(SO4)3  2Al3+ + 3SО42Концентрация ионов велика  свойства зависят от степени взаимодействияионов друг с другом и с полярными молекулами растворителя.Каждыйион окружен противоположно заряженными ионами – ионнаяатмосфера( П.Дебай и Э.Хюккель –1923г).За счет теплового движения ионов, ионная атмосфера статистический характер.С увеличением концентрации электролита плотностьзаряда ионной атмосферы растет, а ее средний радиусуменьшается, что повышает энергию взаимодействияцентральных ионов с их ионными атмосферами.С увеличением концентрации электролитаРис.

1. Модельуменьшается среднее расстояние междуионной атмосферыпротивоположно заряженными ионами  растетвероятность образования ионных пар.Количественная характеристика межионного взаимодействия – ионная силараствора I:I = 0,5 (сi z2i ),ci – концентрация i –иона, zi - заряд i -иона.Для растворов сильных электролитов - активность а .Средний коэффициент активности электролита представляет собой среднеегеометрическое коэффициентов активности образующих его ионов.Для электролита АnВm :Для раствора Аl2(SО4)3 :   nm  An  Bm .mn3   5  Al2  SO342. - зависит от природы растворителя и растворенного вещества, отконцентрации раствора, от температуры.Коэффициенты активности электролитов при 298 Кмоль/1000гH2O0,0010,010,10,51,02,05,0Коэффициенты активности для электролитовNaClKCl NaOH KOH HCl H2SO40,965 0,966 0,966 0,966 0,966 0,8300,874 0,901 0,900 0,900 0,904 0,5440,778 0,769 0,776 0,766 0,796 0,2650,681 0,651 0,693 0,712 0,758 0,1560,657 0,607 0,679 0,735 0,809 0,1320,668 0,576 0,700 0,683 1,010 0,1280,8741,060 1,670 2,380 0,208CaCl20,8400,5800,5180,4480,5000,7920,890 меняются в широких пределах: в области разбавленных растворов  к 1 в области высококонцентрированных растворов  единицы, десятки идаже сотни. в области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л)  зависятотконцентрации и заряда ионов и мало зависят от природы растворенныхвеществ.Правило ионной силы:ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в разбавленныхрастворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой имеют равныекоэффициенты активности.ИоныОднозарядныеДвухзарядныеТрѐхзарядныеКоэффициент активности для ионнойсилы0,001 0,01 0,02 0,05 0,070,10,98 0,92 0,89 0,85 0,830,800,77 0,58 0,50 0,50 0,360,300,73 0,47 0,37 0,37 0,250,21Коэффициенты активности ионов в водных растворах (при 298 К)Пример: рассчитать ионную силу 0,01 М раствора СаСl2СаCl2  Ca 2+ + 2Cl0,010,01 20,01 мол/лI = 1/2(0,014 + 0,021) = 0,03Коэффициенты активности находят:1) по таблице:  Ca2  0,47;  Сl  0,87.Рассчитывают активности отдельных ионов:а Ca2 =  Ca2  сCa2 = 0,470,01 = 4,7103 (моль/л) Сl =  Cl  сCl = 0,870,02 = 1,74102 (моль/л).2) по формулам:2если I  0,01 lg f  0,51z I ;если 0,1  I  0,01если I 1lg f  0,51z 2 I1 I;Ilg f  0,51z 2  ( 0,2 I ) .1 IКислотно-основные индикаторыДля определения рН применяют приборы рН-метры или индикаторы.Индикаторы - вещества, меняющие свою окраску в определенной областизначений рН раствора.

Это - слабые органические кислоты НInd или основанияIndОН, молекулы и ионы которых имеют разную окраску. Будучи введенными висследуемый раствор, индикаторы диссоциируют по одному из следующихмеханизмов:НInd  Н+ + Ind(а)+IndОН  Ind + ОН(б)Положение равновесия в системах (а) и (б) зависит от кислотностиисследуемого раствора. В кислых растворах индикаторы, представляющиесобой слабые кислоты, в соответствии с принципом Ле Шателье находятсяпреимущественно в виде молекул и окраска раствора соответствуетмолекулярной форме индикатора НInd. Индикаторы, являющиеся слабымиоснованиями, в растворах кислот, напротив, будут находиться в своей ионнойформе Ind+, которая обусловливает окраску раствора.Константа диссоциации кислотного индикатора записывается в виде:KД a H   a Inda HIndилиIndHIndKД.HКак видно:а) аInd > aHInd, при КД > aН+ (раствор имеет окраску иона);б) аInd < aHInd, при КД < aН+ (раствор имеет окраску недиссоциированнойкислоты);в) аInd = aHInd, при КД = aН+ (происходит смена окраски).Характерная окраска и области перехода ряда индикаторовИндикаторОбластьпереходаРHПикриновая кислота0,0-2,0Метиловый3,1-4,4оранжевый4,2-6,3Метиловый красный6,0-8,0Лакмус6,8-8,4Феноловый красный 8,2-10,0Фенолфталеин10,1Ализариновый желтый12,1ОкраскаВ болееВ болеекисломщелочномрастворераствореБесцветнаяЖелтаяКрасная>>>>>>>>СиняяЖелтаяКраснаяБесцветная МалиноваяЖелтаяОранжеваяОкраска универсального индикатора (смеси индикаторов) изменяется открасной (рН < 3,4) через оранжевую (рН 3,4  4,7), желтую (рН 4,7  6,2),зеленую (рН 6,2  7,2), голубую (7,2  8,5) до фиолетовой (рН > 8,5)..