les11 (Лекции по Химии 1 курс 1 семестр Ланская И.И. (2017))

Лекция 11Основы кинетики химических реакций1.2.3.4.План лекцииВведение. Основные понятия. Скорость реакции.Основной закон химической кинетики.Порядок и молекулярность реакции.Кинетические кривые для реакций разных порядков.Введение.Реакционная способность химической системы при заданных условияхопределяется двумя факторами: термодинамическим и кинетическим.ТермодинамическийкритерийΔrG0Т<0,определяющийсамопроизвольность протекания процесса является необходимым условием, нонедостаточным.Кинетическим критерием реакционной способности системы являетсяскорость химической реакции.Например: для реакции2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж)стандартная энергия Гиббса ΔrG0298 = –228,61 кДж является отрицательнойвеличиной, т.е.

термодинамический критерий показывает, что реакцияпротекает самопроизвольно при 298 К, но данный процесс никогда ненаблюдался, следовательно, необходимо рассмотреть второй аспект –кинетический. Вероятно, скорость данной реакции так мала, что практическиникогда и не наблюдается при стандартных условиях.Химическая кинетика изучает механизм протекания процесса, т.е.промежуточные стадии, через которые система переходит из начального вконечное состояние, скорости этих стадий, факторы, влияющие на скорость.Скорость реакции – количество вещества, образующееся в единицереакционного объѐма (для гомогенной реакции) или на единице поверхностираздела фаз (для гетерогенной реакции) в единицу времени:Cкорость реакции зависит от:1) природы реагирующих веществ;2) концентрации или давления реагирующих веществ;3) температуры;4) катализатора.Различают:среднюю и мгновенную скорости реакции.υ = + Δni/V.Δτ = + (ni2 – ni1)/V(τ2 – τ1) – средняя скорость в промежутоквремени τ1÷ τ2.Кол-во в-ва меняетсянепрерывно истинная скорость естьпроизводная функциипо времени1 dniV d;1 dniS dV – объѐм реакционного пространства;S - поверхность раздела фаз; - времяni – количество молей i-го компонента«-« если скорость определяют по убыли исходного в-ва,«+» - скорость определяют по приращению продукта.Если V = const во время реакции: сi Для продуктов моль  лс dсidДля исходных веществniVdсiddсidCкорость реакции зависит от:1) природы реагирующих веществ,2) их концентраций или парциальных давлений,3) температуры,4) наличия катализатора.Влияние концентрации на скорость реакции Химическая реакция протекает при столкновении частиц. Чем больше количество частиц в единице объема (то есть чем большеих концентрация), тем очевидно больше будет число их соударений. Согласно теории вероятности – вероятность одновременногонахождения частиц в одной точке пространства (то есть ихстолкновение) пропорциональна произведению концентрацийкаждой из частиц.Таким образом:для реакции: aA + bB→ mM + lL имеем:  с A  с  B- кинетическое уравнение реакции, математическое выражение основногозакона кинетики.Основной закон химической кинетики:- скорость химической реакции пропорциональна произведениюконцентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. k - константа скорости (коэффициент пропорциональности вкинетическом уравнении). k – «удельная скорость»    k , если сА = сВ = 1моль/л. k - не зависит от концентрации. k - зависит от температуры, природы реагирующих веществ, наличиякатализатора.α и β – частные порядки реакции по веществам А и В.В общем случае порядки реакции не совпадают со стехиометрическимикоэффициентами.n = (α+ β) – общий порядок реакции.Для многих реакций выполняетсязакон действия масс, закон Гульдберга Вааге (1864г):скоростьхимическойреакциипропорциональнапроизведениюконцентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрическихкоэффициентов.То есть для реакции: aA + bB→ mM + lLкинетическое уравнение: υ = kcAacBb.З-н действ масс всегда выполняется для простых (элементарных) реакций, тоесть идущих в одну стадию. В простых (элементарных) реакциях: общий порядокn = 1, 2, редко 3. В сложных реакциях: n = 0, 1, 2, 3, может быть дробный. Порядок реакции – формальная величина, не имеет физического смысла.Молекулярность реакции:число частиц, участвующих в элементарной химической стадии.Целое положительное число: 1,2, редко 3, имеет реальный физический смысл.1 – мономолекулярные реакции, пример: I2  2I.2 – бимолекулярные реакции, пример: H2 + I2  2HI.3 – тримолекулярные реакции: 2NO + Cl2  2NOCl.ПРИМЕРа) H2 + I2  2HI – простая (элементарная) реакцияn(Н2) = 1, n(I2) =1 ,т.е.

равны стехиометрическим коэффициентам.Общий порядок реакции n = 1+1 =2  кинетическое уравнение:  kсH сI.б) 2N2O5  O2 + 2N2 O4 - сложная реакция, протекает по стадиям:1. N2O5  O2 + N2O3 – молекулярность и порядок =1.2. N2O3  NO + NO2 – молекулярность и порядок= 1.3. NO + N2O5  3 NO2 – молекулярность и порядок = 2.4. 2NO2 ↔ N2O4 – молекулярность и порядок = 2.22Самая медленная стадия – (1)  она определяет общий порядок реакции 1 ивид кинетического уравнения:dсN 2 O5d kсN 2 O5Реакции 1-ого порядка А → продуктыПРИМЕР: CH3OCH3 CH4 + H2 + COКинетическое уравнение реакции первого порядка:dс kс .dРешение.

Разделяем переменные и интегрируемcdc k  dcc00lnс – lnс0 = -k lnс = lnс0 - kс0 – исходная концентрация вещества А;(!) с - концентрация в момент времени с  с0  e  kилиlg с  k  lg с02,303Кинетическая кривая реакций 1-ого порядкаlgсtg = - klgсo2.303, с1 сk  ln 0 силиk2.303 с0lgс→  k =с-1Период полупревращения τ1/2:время, за которое реагирует половина исходного количества вещества1с0с = 0,5с0  k   ln 11/ 2с02ln 2 0,693 1/ 2 (!)kkВывод: для реакций 1порядка τ1/2 не зависит от СоРеакции 2-ого порядка: A + B → продукты или 2А  продукты  kс AсB- кинетическое уравнениеПростейший случай: с0A = с0B= с0В момент времени τ сA = сB = сdc kс 2dРешение: разделяем переменные и интегрируем:CdсC с 2  0 kdo1 1  k .с с0Имеем:1 с0  сk.Откуда: с  с0Размерность:  k = лмоль-1с-1.Кинетическая кривая реакций 2-ого порядка:11 k сс01/Ctg = k1/C0Период полупревращения  ½ для реакций 2-ого порядка:Подставляя с = ½ с0 в кинетическое уравнение, имеем:11,1 / 2 . 1/ 2  с0kс0(!)  ½ - обратно пропорционален с0kРеакции нулевого порядка n = 0: А(избыток)→ продукты.Кинетическое уравнение: υ = -dcA/dτ = k1cA0=kПосле разделения переменных и интегрирования имеем:с = с0 - k ; 1/2 = с0 /2k.

Размерность:  k =  мольл-1 с-1.Реакции 3-го порядка: A + B + D → продукты.Для случая: начальная конц. с0A = с0B= с0D= с0текущая конц. сA = сB = сD = скинетическое уравнение: υ = -dcA/dτ = -dc/dτ = kcAcBcD = kc3После разделения переменных и интегрирования имеем:11 2  2k ;2сс01/ 2 3 1.2 kс0 2 k = л2моль-2с-1.Методы определения порядка реакцииХимические реакции в основном это сложные реакции, протекающие черезэлементарные стадии, поэтому порядок реакции n определяют толькоэкспериментально.Суть эксперимента: измеряют изменение концентрации реагирующеговещества от времени: Среагир.веществ = f(τ).Полученные данные:1) Подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.Критерий – постоянство k.2) Строят графики:а) если реакция 1-ого порядка, то график зависимости в координатах (lgC, τ)– прямая линия;б) если реакция 2-ого порядка, то график в координатах (1/C, τ) – прямаялиния..