Диссертация (Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиАндреева Татьяна АнатольевнаМОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМ05.13.18 Математическое моделирование, численные методыи комплексы программДиссертация на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукНаучный руководительд. ф.-м. наук, профессорЕгоров Николай ВасильевичСанкт-Петербург – 20162ОглавлениеВведение ........................................................................................................................................3Глава 1. Математическое моделирование наноразмерных структур .............................111.1.1.1.1.Квантово-механические методы для многоэлектронных систем ................................12Метод самосогласованного поля .................................................................................151.1.2.

Представление волновой функции в виде линейной комбинации атомныхорбиталей......................................................................................................................................191.2. Сравнительный анализ способов расчета структур методом функционалаэлектронной плотности ...............................................................................................................211.2.1.Представление функционала электронной плотности ..............................................251.2.2.Гибридные и мета-гибридные методы DFT ...............................................................271.3.Методы учёта влияния континуальной среды на молекулярные комплексы ............301.3.1.Модель поляризуемого континуума (PCM) ...............................................................311.3.2.Математическая модель образования жидкокристаллической фазы вещества ......331.4.Методика вычисления колебательных спектров наноразмерных систем ...................361.5.Программный комплекс Gaussian 09 ..............................................................................39Глава 2.

Моделирование равновесной геометрии и свойств молекулярныхкомплексов в вакууме ..............................................................................................................442.1.Молекула 4-пентил-4’-цианобифенила (CB5). Обзор экспериментальных данных ..442.2.Структура молекулы CB5. Сравнение с экспериментом ..............................................472.3.Моделирование процесса димеризации 4-пентил-4’-цианобифенила ........................532.3.1.Геометрические и электронные характеристики димеров CB5 ...............................532.3.2. Инфракрасные и электронные спектры поглощения димеров CB5.

Отнесениеполос……………… .....................................................................................................................602.4.Моделирование процесса ассоциации 4-пентил-4’-цианобифенила ...........................692.4.1.Структуры тримеров CB5 ............................................................................................692.4.2.Вычисление физико-химических характеристик тримеров CB5 .............................72Глава 3. Результаты моделирования ассоциатов молекул CB5 с учётом влияниясреды ............................................................................................................................................763.1.Результаты применения модели PCM ............................................................................773.2.Модель образования жидкокристаллической фазы ......................................................793.3.

Сравнительная характеристика способов образования димеров и тримеровразличными методами DFT .......................................................................................................823.4.Сходимость процесса оптимизации геометрии ассоциатов CB5 ................................843.5.Спектральные характеристики ассоциатов CB5 ...........................................................89Заключение .................................................................................................................................93Список литературы ...................................................................................................................963ВведениеМировое производство жидкокристаллических индикаторов и дисплеевисчисляется миллиардами и, вероятно, будет увеличиваться и дальше.

Какследствие этого, развитие ряда отраслей науки и техники и их прогрессневозможны без фундаментальных и прикладных исследований вобластижидких кристаллов. Жидкие кристаллы (ЖК) представляют интерес нетолько с точки зрения их технических применений, но так же с точки зренияразвитиябиологии,процессовжизнедеятельности,функционированияклеточных мембран и ДНК, работы мышц, передачи нервных импульсов,формирования атеросклеротических бляшек — это все перечень процессов,протекающих в жидкокристаллической фазе [1,2].По физико-химическим свойствам ЖК занимают промежуточноеположение между изотропными жидкостями и анизотропными твердымителами. Из-за высокой подвижности молекул, наличия в них сильнополяризованных групп, высоких значений дипольных моментовичувствительности к внешнему электромагнитному полю, ЖК обладаютрядом специфических свойств, позволяющих выделить их в отдельный класс.Их можно охарактеризовать как особое состояние органических веществ, вкоторомонипространственныеобладаюттекучестьюструктуры,подобныеисвойствомкристаллическимобразовывать[3,4].Подвоздействием внешнего поля ЖК могут изменять свою микроструктуру ифизическиесвойства,являясьвэтомсмыслефункциональнымиматериалами.

Следует отметить, что до сих пор полная математическистрогая теория жидких кристаллов не построена. Не решен также рядчастных проблем, важных с точки зрения технических применений, вчастности,недостаточноизученаспецификамежмолекулярныхвзаимодействий, отвечающая за изменение их структуры с учетоманизотропии вещества.4Актуальность работыПостроениематематическистрогойиполноймоделижидкокристаллической фазы и ее образования является крайне актуальнойзадачей на сегодняшний день.

С ее помощью может быть решена задачапоиска новых ЖК веществ, практические рекомендации по которым могутбытьиспользованыприконструированииприборовсзаданнымихарактеристиками.Современные методы квантовой механики и квантовой химиипозволяют описать различные физико-химические свойства систем сточностью,сравнимойКолебательныеспектрысданнымимолекулэкспериментальныхявляютсяважнойметодов.характеристикойвещества, они позволяют идентифицировать молекулярные структуры.Полный набор найденных колебательных частот необходим для вычислениятермодинамическихфункций.Исследованиеэлектронныхспектровпоглощения жидкокристаллических веществ, влияние на них структурыжидкокристаллической фазы актуально в связи с широким использованиемжидкокристаллических дисплеев и анализом ухудшения их характеристик современем под влиянием дневного и электрического света.

Одним изхарактерныхпредставителейобразованиюжидкихорганическихкристаллов,являютсямолекул,способныхмолекулык4-пентил-4’-цианобифенила (4-cyano-4′-n-pentylbiphenyl (CB5)) и его аналоги CB6, CB8,CB9. При исследовании мезотропной жидкокристаллической фазы CB5методами инфракрасной спектроскопии наблюдается полоса в области 2252см-1 со сложным контуром.

Природу этого явления также до сих пор неудалось объяснить [5]. Можно предположить, что данная полоса состоит изнесколькихполос,соответствующихразличнымзначениямчастотколебаний, которые связаны с различными структурами ассоциатов CB5,образованныхвжидкокристаллическойфазе.Чтобыпроверитьэто5предположениенеобходимовычислитьзначениячастотнормальныхколебаний как для молекулы CB5, так и для ее димеров и тримеров.Модельжидкокристаллическойфазыпомимоассоциатовсопределенной структурой должна учитывать изотропную континуальнуюсреду, которая создается молекулами окружения. Разработка этой модели ирасчетыфизико-химическиххарактеристиквещества,несомненно,актуальны и являются основным содержанием диссертационной работы.Квантово-механическое исследование для этих структур на атомномолекулярном уровне с учетом всех типов межмолекулярных сил, до сих порне проводилось.

Решение этой задачи требует применения сложныхсовременных расчетных методов и больших затрат вычислительныхресурсов.Предложенные в диссертации математические модели и методикирасчетов структуры ассоциатов (димеров и тримеров) цианобифенилов,энергийсвязи,дипольныхмоментовассоциатов,колебательныхиэлектронных спектров изученных структур и их изменения под влияниемэлектромагнитного поля имеют большое теоретическое и практическоезначение.Цель и задачи исследованияЦельюработыявляетсяжидкокристаллическихвеществликвидацияипостроениепробеловновыхвтеориимоделейспоследующим решением некоторых частных проблем по определениюфизико-химических свойств материалов. Результатом этой работы должнаявиться выработка практических рекомендаций по созданию новыхматериаловдляхарактеристиками.жидкокристаллическихдисплеевсулучшенными6Для этого в диссертационной работе проведено изучение процессовобразования жидкокристаллической фазы на примере молекулы CB5, сучетомпротяженнойструктурымолекулы,сильнополяризованнойцианогруппы и окружающей среды.