Автореферат (Новые методические и инструментальные решения в проточных методах анализа для автоматизированных комплексов экоаналитического контроля водных объектов), страница 4

Однако классическийвариант метода ЦИА требует в 2-3 раза больше времени анализа по сравнению сметодом ПИА, что негативно отражается на экспрессности анализа. Разработанныйдвухканальный вариант метода ЦИА позволяет существенно снизить время анализа11при сохранении основных преимуществ классического варианта ЦИА. В таблице 5сопоставлено время проведения анализа с помощью новых двухканальных схем ЦИАс методиками, реализованными по одноканальным ЦИ-схемам и схемам метода ПИА.Таблица 4.Результаты последовательного определения нитрит- и нитрат-ионов (n=5, P=0,95).Тип водыВведено, мкг/л Найдено, мкг/лВведено, мг/лНайдено, мг/лНитрит-ионыНитрат-ионыДеионизо5,04,9 ± 0,50,50,493 ± 0,012ванная100,0100,0 ± 0,72,02,02 ± 0,12350,0351,6 ± 0,79,09,09 ±0,14р.

Нева9,94 ± 0,120,894 ± 0,02210,018,43 ± 0,221,01,92 ± 0,11200,0212,4 ± 0,43,03,93 ± 0,20Артезиан6,1 ± 0,60,93 ± 0,04ская № 25,012,5 ± 0,74,05,01 ± 0,27Красное3,5 ± 0,50,214 ± 0,023море10,013,3 ± 0,63,03,38 ± 0,2280,087 ± 38,08,18 ± 0,20Таблица 5.Сравнение времени анализа различными вариантами проточных методов анализа.Время проведения методики определенияМетод проточного анализанитритнитратнитрит- иионов Mn(II)ионовионовнитрат-ионовПИА, мин4,54,5561-канальный ЦИА, мин7,588142-канальный ЦИА, мин3,83,757Глава 4. Расширение диапазонов определяемых концентраций фотометрическихметодик в ЦИ-вариантеВ проточных методах анализа наиболее часто используется фотометрическийметод детектирования, который позволяет проводить измерения в относительноузком диапазоне концентраций. При непрерывном мониторинге акваторийконцентрации аналитов могут изменяться в широких диапазонах, выходящих заграницы линейного диапазона градуировочного графика применяемых методик.Поэтому при разработке фотометрических методик на принципах ЦИА длявключения в методическое обеспечение АСАК для СПК была предпринята попыткапоиска общего алгоритма расширения диапазона определяемых концентраций.Решением этой задачи явился алгоритм работы АСАК в нескольких смежныхлинейных поддиапазонах, на которые разбивается диапазон характерных для данногоаналита концентраций в природной воде.

Переключение с одного поддиапазона надругой происходит автоматически за счет запрограммированного изменения стадийпробоподготовки и проведения измерений.4.1. Расширение диапазона определяемых концентраций для методикиопределения Mn (II)Содержание Mn (II) в природных и загрязненных природных водах находится впределах 1-300 мкг/л. При использовании фотометрических методик для егоопределения построить градуировочный график с таким диапазоном определяемых120,80,6А, о.е.А, о.е.А, о.е.концентраций не представляется возможным. Диапазон был разбит на дваподдиапазона: 1-30 и 20-300 мкг/л.

В программе управления анализатором заложеныкритерии автоматического перехода с нижнего поддиапазона на верхний приувеличении концентрации Mn (II) в пробе выше 30 мкг/л, и обратно при уменьшенииконцентрации Mn (II) ниже 20 мкг/л. Перекрывание градуировочных характеристик вобласти 20-30 мкг/л позволяет осуществлять воспроизводимый переход междуподдиапазонами. Градуировочный график для нижнего поддиапазона имеетхарактерную для каталиметричесикх реакций зависимость второго порядка (рис. 8а).Для осуществления работы в верхнем поддиапазоне были рассмотрены варианты суменьшением времени протекания реакции в 8 раз и с разбавлением пробы в 3 разаотносительно условий определения Mn (II) в нижнем поддиапазоне.

На рис. 8б и 8впредставлены соответствующие градуировочные графики.0,40,31,20,90,40,20,60,20,10,3000510152025300050100 150 200 250 300С, мкг/лС, мкг/л050100 150 200 250 300С, мкг/л8б8в8аРисунок 8. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации Mn (II). Времяпротекания реакции 40 с (рис. 8а и 8в) и 5 с (рис. 8б). Объемная доля пробы в кювете 45 %(рис. 8а и 8б) и 15 % (рис. 8в).Для работы в нескольких поддиапазонах был выбран вариант разбавления пробы.Определение Mn (II) в обоих поддиапазонах происходит с использованием аэрогидравлической схемы, представленной на рис. 4б в последовательности, приведеннойв п. 3.1. Методика анализа с переключением поддиапазонов измеряемых концентрацийпроверена методом добавок на различных типах вод и референтным методом сиспользованием аттестованной ПИ-методики определения Mn (II) (табл. 6).Таблица 6.Сравнение результатов, полученных с использованием разработанной методики иреферентной методики МВИ № 242/47-2008 (n=5, P=0,95).Добавка, ПредлагаемаяРеферентнаяТип водыF-значение t-значениемкг/лметодика, мкг/л методика, мкг/л< 0,3< 0,3Артезиан10,010,1 ± 0,510,3 ± 0,93,312,15ская250,0252 ± 3258 ± 41,961,882,81 ± 0,132,84 ± 0,223,852,512,04,9 ± 0,45,21± 0,222,221,98р.

Нева200,0203,1 ± 0,4201,72 ± 0,212,252,013,8 ± 0,43,6 ± 0,41,121,24Колодезная20,024,14 ± 0,2224,43 ± 0,143,892,244.2. Расширение диапазона определяемых концентраций для методикиопределения нитрит-ионовОсновываясь на вышеизложенных принципах, разработана методикаопределения нитрит-ионов с диапазоном определяемых концентраций 5-1000 мкг/л,состоящим из двух поддиапазонов: 5-200 и 150-1000 мкг/л. Предел обнаружения130,5 мкг/л. Погрешности определения не превышают для поддиапазонов 5-200 мкг/л –20 %, 150-1000 мкг/л – 15 %. Основным отличием методики с расширеннымдиапазоном измерения от методики, описанной в п. 3.1.3 является включение ваэрогидравлическую схему канала подачи деионизованной воды (рис. 5б, где г –деионизованная вода). На стадии подачи пробы, комплексоната Mn (II) и раствора Н2О2для обеспечения работы в поддиапазоне 150-1000 мкг/л дополнительно подаетсядеионизованная вода.

Методика определения нитрит-ионов с расширеннымдиапазоном была проверена методом добавок (табл. 7).Таблица 7.Результаты определения нитрит-ионов в различных типах воды (n=5, P=0,95).Тип водыВведено, мкг/лНайдено, мкг/л5,04,9 ± 0,5Деионизованная350,0351,6 ± 0,79,91 ± 0,13Маломинерализованная(р. Нева)200,0212,4 ± 0,43,42 ± 0,14Среднеминерализованная(Артезианская)20,023,6 ± 0,43,53 ± 0,22Морская(Красное море)10,013,3 ± 0,62,94 ± 0,11Морская(Баренцево море)150,0153 ± 3Глава 5. Общая схема адаптации гидравлической схемы при ПИ-определениианалита в каталиметрических реакциях с сорбционным концентрированиемВ практике ПИА для достижения требуемой чувствительности частоприбегают к сорбционному концентрированию. В случае аналитов, присутствующихв катионных формах для десорбции в качестве элюентов чаще всего используютсярастворы кислот.

Во время элюирования раствор кислоты направляется черезсорбционную колонку и некоторое время не смешивается с буферным раствором ирастворами реагентов, в результате чего происходит увеличение рН среды раствора, вкотором образуется аналитическая форма. Изменение рН приводит к смещениюхимического равновесия и образованию фонового сигнала. Особенно сильноизменение рН среды отражается в каталиметрических реакциях, в которых величинафонового сигнала препятствует определению аналита в низких концентрациях.5.1. Влияние рН среды на скорость каталитической реакцииПИ-методика определения ионов Cu (II) основана на их каталитическомвлиянии на реакцию окисления гидрохинона Н2О2. Данную реакцию можнопроводить в пределах рН от 3 до 9,5. При увеличении рН возрастают скоростинекаталитической и каталитической реакций. Для протекания реакции оптимальноезначение рН 6,2.

Данное значение рН получается при смешении 0,68 М фосфатногобуферного раствора с рН 6,8 и раствора элюента, в качестве которого используется0,65 М HNO3. Во время элюирования из сорбционной колонки элюентом вгидравлическую систему вытесняется раствор пробы с лимонной кислотой и рНраствора, в котором образуется аналитическая форма увеличивается с 6,2 до 6,8, чтоприводит к ускорению некаталитической реакции. Детектором регистрируетсяувеличение оптической плотности раствора, что отображается в виде сигнала,пропорционального по высоте ∆рН среды. Данный сигнал принят в качестве14фонового. На рисунке 9а изображен фоновый сигнал (Сфон), вызванный изменениемрН буферного раствора.За раствором пробы с лимонной кислотой в гидравлическую систему поступаетэлюат и рН смещается до рН 6,2, некаталитическая реакция замедляется, в то времякак десорбированные ионы Cu (II) участвуют в каталитической реакции.

Высотааналитического сигнала, вызванного каталитической реакцией, пропорциональнаконцентрации Cu (II). Фоновый и аналитический сигналы накладываются друг надруга (рис 9а). Высокое значение фонового сигнала определяет высокий пределобнаружения 0,5 мкг/л, который позволяет установить нижнюю границу диапазона1,5 мкг/л.Рисунок 9. 9а - амплитуды фонового сигнала (Сфон), и суммарного (С20), вызванногоналожением аналитического сигнала на фоновый; 9б - амплитуды фоновых сигналов (Сфон),и суммарных (С20) для методик без компенсации и с компенсацией.На рис.