Автореферат (Новые методические и инструментальные решения в проточных методах анализа для автоматизированных комплексов экоаналитического контроля водных объектов), страница 3

5б) позволилодобиться полного слива через блок удаления пробы и снизить время анализа до 3,8 мин.Тип водыДеионизованнаяСреднейминерализации(Артезианская)Морская(Баренцево море)Введено,мкг/л4,015,02,55,020,025Найдено,мкг/л4,1 ± 0,415,9 ± 0,72,3 ± 0,45,0 ± 0,520,9 ± 1,62,9 ± 0,527,4 ± 2,18Таблица 1.Результаты определения Mn (II) вразличных типах воды (n=5, P=0,95).Методика ЦИ-определения Mn (II) по усовершенствованной двухканальнойаэро-гидравлической схеме опробована на образцах воды с различным уровнемминерализации (табл. 1).

Исследование влияния солености воды при постояннойконцентрации ионов Mn (II) 4 мкг/л показало, что при изменении солености на 10 ‰измеренная величина концентрации изменяется на 17 %. В этом случае градуировкуанализатора производят на стандартных растворах с соленостью, аналогичнойконтролируемой воде. Диапазон определения концентрации Mn (II) 1-30 мкг/л,предел обнаружения 0,2 мкг/л, погрешность измерения не превышает 20 %.0,80,7А, о.е.A, о.е.3.2. Усовершенствованная ЦИ-схема для методики определения нитрит-ионовДля определения нитрит-ионов наиболее часто используют реактив ГриссаИлосвая, который является токсичным, а его раствор пригоден для выполненияанализов только один день.

То и другое ограничивает возможность его применениядля осуществления непрерывного контроля природных вод особенно в ПИ-вариантеметодики, для которой характерен большой объем сбросов. В качестве альтернативыметодикам, использующим для определения нитритов реактив Грисса, дляметодического обеспечения АСАК в составе СПК разработана ЦИ-методика,основанная на каталитическом влиянии нитрит-ионов на реакцию окисления Mn (II)Н2О2. Данная реакция сравнительно мало изучена и до сих пор практически былареализована только в статическом варианте.

Предложена двухканальная аэрогидравлическая схема определения нитрит-ионов, аналогичная схеме, представленнойна рисунке 4б, где а – проба; б – 0,06 М раствор ЭДТА с 2 М раствором MnCl2(комплексонат Mn (II)); в – 0,3 % Н2О2; каналы г, д – не используются; е – воздух; ж – слив.В кювету фотометрического детектора подается проба и производитсяизмерение оптической плотности раствора (λ = 520 нм), соответствующей фоновомусигналу. Содержимое кюветы сбрасывается и в неё подаются проба, комплексонатMn (II), раствор Н2О2 и производится измерение оптической плотности раствора,соответствующей концентрации нитрит-ионов в пробе.

После сброса содержимогокюветы и её промывки цикл измерения повторяется. Время анализа 4,5 мин. Приисследовании влияния концентраций Mn (II) и H2O2 на скорость протекания реакциибыли определены оптимальные концентрации для Mn (II) – 2 М, для Н2О2 – 0,35 М. (рис.

6.).0,60,50,0960,0920,40,088Снитритов = 0,1 мг/лхолостая0,30,20,0840,10,0800,511,5202,5CMn, M0,20,40,60,8С Н2 О 2 , %6а6бРисунок 6. Зависимость оптической плотности от концентрации Mn (II) (рис. 6а) иконцентрации Н2О2 (рис. 6б).С целью определения допустимого уровня минерализации природных вод дляанализа которых применима разработанная методика, было исследовано влияниесолености воды на определяемую величину концентрации нитрит-ионов при ихпостоянной концентрации 80 мкг/л. Установлено, что при изменении солености на910 ‰ определяемая величина концентрации меняется на 2,5 %. Чтобы исключитьсистематическую погрешность, вызванную матричным влиянием анализируемойсреды, градуировку анализатора при анализе сильноминерализованных водпроизводят с использованием стандартных растворов с соленостью, соответствующейсолености воды контролируемой акватории.С помощью разработанной методики обеспечивается диапазон измеренияконцентрации нитрит-ионов 5-400 мкг/л, предел обнаружения 0,5 мкг/л, погрешностьизмерения, не превышает 20 %.

Методика определения нитрит-ионов была проверенаметодом добавок на различных типах вод (табл. 2).Таблица 2.Результаты определения нитрит-ионов в различных типах воды (n=5, P=0,95).Тип водыВведено, мкг/лНайдено, мкг/л10,09,5 ± 0,5Деионизованная250,0247 ± 615,1± 1,2Маломинерализованная(Ладожское озеро)15,028,3 ± 1,180,079,5 ± 2,5Морская(Баренцево море)150,0153,6 ± 2,23.3. Усовершенствованная аэро-гидравлическая схема ЦИА с редукторомИспользование в ЦИА вспомогательных устройств пробоподготовки (ВУП),таких как кадмиевый редуктор, в методиках определения нитрат-ионов с ихпредварительной конверсией в нитрит-ионы, по сравнению с ПИА требует введениядополнительных стадий, увеличивающих общее время анализа.

Сравнение временианализа при реализации одинаковых методик по схемам ПИА и ЦИА показало, чтометодики с использованием редуктора в ЦИА требуют в 2 - 3 раза больше времени,чем в ПИА. Для преодоления этого недостатка разработана двухканальная аэрогидравлическая схема ЦИА с размещением Cd-редуктора на линии подачикорректирующего раствора (рис.

7), что позволило сократить время пробоподготовкиследующим образом. Проба (б), отбирается в термостат и направляется в Cd-редуктордля восстановления нитрат-ионов. После восстановления проба отбирается в кюветуиз Cd-редуктора и одновременно в него поступает корректирующий раствор (а),предназначенный для восстановления активности поверхности Cd.

Это позволяетисключить стадии отбора корректирующего раствора в термостат, его пропусканиечерез Cd-редуктор и сброс, как это предполагается при раздельном проведенииэтапов восстановления нитрат-ионов и промывки Cd-редуктора. Удерживающаяспираль вместимостью 3 мл препятствует попаданию пробы в емкость скорректирующим раствором.Рисунок 7.

Аэро-гидравлическая схема дляпоследовательного определения нитрит- инитрат-ионов в природных водах.a – 0,02М раствор комплексона IIIв 1,25·10-3М HCl (корректирующийраствор); б – проба; в – комплексонат Mn (II);г – Н2О2; д – воздух; e – слив.10Двухканальная схема, приведенная на рис. 7 обеспечивает возможностьопределения только нитрат-ионов со временем анализа 5 мин, и последовательноеопределение нитрит- и нитрат-ионов со временем анализа 7 мин. Для определениянитрит-ионов использовалась каталитическая реакция окисления Mn (II) Н2О2 вописанном выше варианте методики.

По ранее предложенной в литературеодноканальной ЦИ-схеме для определения нитрат-ионов и последовательногоопределения нитрит- и нитрат-ионов время анализа составляет 8 и 14 мин.соответственно (Булатов А.В., 2010).При последовательном определении нитрит- и нитрат-ионов проба подается вкювету фотометрического детектора, где производится измерение оптическойплотности раствора (λ = 520 нм), соответствующей фоновому значению. Послесброса пробы, в кювету последовательно отбирается проба, комплексонат Mn (II),раствор Н2О2 и производится измерение оптической плотности раствора,соответствующей концентрации нитрит-ионов в пробе. После сброса растворов изкюветы, отбирается свежая проба, направляется в Cd-редуктор и затем в кювету.Дальнейшие операции для суммарного определения нитрит- и нитрат-ионовпроизводятся так же, как и при определении нитрит-ионов.

Результаты измеренийобрабатываются на ЭВМ и вычисляются концентрация нитрит-ионов и суммарнаяконцентрация нитрит- и нитрат-ионов. По разности найденной суммарной концентрациии концентрации нитрит-ионов рассчитывается концентрация нитрат-ионов. Диапазоныизмерения нитрит и нитрат-ионов 0,005-0,4 и 0,1-10 мг/л соответственно. Пределыобнаружения 5·10-4 и 2·10-2 мг/л.Методика определения нитрат-ионов была проверена в сравнении с референтнойметодикой с использованием реактива Грисса-Илосвая МВИ № 242/24-2007 (табл.

3).Значения, полученные по F-тесту ≤ 6,39 указывают на незначительное различие ввеличинах стандартных отклонений разработанной и референтной методик, значения,полученные по t-тесту ≤ 2,78 указывают на то, что нет статистически значимогоразличия между результатами, полученными по предлагаемой и по референтнойметодикам. Методика последовательного определения нитрит- и нитрат-ионов былапроверена на различных типах вод методом добавок (табл.

4). Результаты подтвердилиработоспособность методики независимо от уровня минерализации воды.Таблица 3.Результаты определения нитрат-ионов, полученных с помощью предлагаемой методики иреферентной (n=5, P=0.95).Добавка, Предлагаемая РеферентнаяТип водыF-значение t-значениемг/лметодика, мг/л методика, мг/л0,89 ± 0,020,92 ± 0,042,251,89р. Нева0,601,45 ± 0,101,53 ± 0,121,191,22Артезиан0,131 ± 0,0130,111 ± 0,01210,85ская2,002,10 ± 0,112,05 ± 0,232,132,35Баренцево0,222 ± 0,0210,25 ± 0,042,251,75море3,003,18 ± 0,203,22 ± 0,261,312,15Существенными преимуществами ЦИА перед ПИА для использования вобласти зеленой химии является 5-кратное снижение расходов растворов реагентов и12-кратное уменьшение объема слива отработанных реагентов.