Автореферат (1150293), страница 5
Текст из файла (страница 5)
10а представлена стандартная гидравлическая схема с сорбционнойколонкой для определения Cu (II).10а10бРисунок 10. Схемы гидравлические для определения содержания ионов меди (II) безкомпенсации (рис. 10а) и с компенсацией (рис. 10б) азотной кислотой.а – 0,65М HNO3 (элюент); б – 0,18М раствор гидрохинона в 10-3М H2SO4; в – 0,68Мфосфатный буфер (рН 6,8) с 3 % Н2О2 (буферный раствор); г – 0,1М раствор лимоннойкислоты; д – проба.В первом положении крана соединены выходы 1-2, 3-4, 5-6 и происходитсорбция Cu (II) на ионообменной смоле с привитыми группами иминодиуксуснойкислоты. Элюент смешивается с буферным раствором, с раствором гидрохинона и15проходит через термостат (50 ºС) в кювету детектора, где определяется оптическаяплотность (λ = 520 нм), соответствующая фоновому сигналу.
Во втором положениикрана соединены выходы 2-3, 4-5, 6-1, происходит элюирование Cu (II), смешивание срастворами реагентов и поступление в кювету, где происходит измерение оптическойплотности раствора, соответствующей скорости протекания каталитической реакции.5.2. Методика определения Cu (II) с дополнительным каналом ввода HNO3Для устранения ∆рН предложено введение в схему дополнительного каналадля подачи HNO3. На рисунке 10б представлена усовершенствованнаягидравлическая схема для определения Cu (II).
Дополнительный кран имеет 2положения. В первом положении соединены выходы 1-2 и осуществляетсяциркуляция HNO3, во втором положении соединены выходы 1-3 и осуществляетсяподача HNO3 в общий поток. Остальные узлы гидравлической системы работают также, как в схеме, представленной на рисунке 10а.
Переключение дополнительногокрана во второе положение осуществлялось на время вытеснения раствора пробы слимонной кислотой, которое составляло 12 с для компенсации отсутствия элюента. Засчет введения компенсирующего раствора удалось добиться понижения фоновогосигнала, не прибегая к изменению других параметров методики. На рисунке 9бпредставлены фоновые и аналитические сигналы, полученные при измерениистандартного раствора Cu (II) (20 мкг/л) без компенсации и с компенсацией HNO3.5.3.
Сравнение селективности методик.Характеристикой каталитической реакции может служить селективность (σ):σ = АСх.кат/АСх.нек,где АСх.кат и АСх.нек – аналитические сигналы, пропорциональные концентрациихинона, образовавшегося в результате каталитической и некаталитической реакции.Селективность методики с компенсацией больше селективности методики безкомпенсации в среднем в 2 раза. ПО методики с компенсацией 0,2 мкг/л позволяетустановить нижнюю границу диапазона измерения 0,5 мкг/л. Методику проверяли наразличных типах природной воды (табл.
8). Предложенный способ может бытьреализован при автоматизации типичных методик, основанных на каталитическихреакциях с высоким значением фонового сигнала.Таблица 8.Результаты определения ионов меди (II) в различных типах воды (n=5, P=0,95).Тип водыВведено, мкг/лНайдено, мкг/л1,01,04 ± 0,12Деионизованная15,014,8 ± 0,43,03,02 ± 0,22Маломинерализованная/21,64 ± 0,22(р. Нева)/2 + 1,53,1 ± 0,510,09,4 ± 0,5Маломинерализованная/24,5 ± 0,4(р. Амур)/2 + 5,09,5 ± 0,918,1 ± 0,9Морская/29,3 ± 0,6(Баренцево море)/2 + 9,118,6 ± 0,5Примечания: «/2» - проба разбавлена в 2 раза деионизованной водой илиимитатором солености.
«/2 + х» - в разбавленную в 2 раза пробу внесенадобавка16Глава 6. Определение в воде концентрации аналитов, входящих в качествесистемных загрязнителей в состав рабочих и стандартных растворовОдной из специфических задач в анализе водных сред на уровне концентраций,близких к фоновым, является определение аналитов, входящих в состав не толькопробы, но и градуировочных и рабочих растворов. Сложность подобных задачусугубляется в тех случаях, когда отсутствуют или являются малоэффективнымиспособы очистки воды от примесей подобных аналитов. Характерным примеромтакого аналита является Н2О2.6.1.
Методика определения Н2О2 в природной воде методом ПИАОпределению Н2О2 в воде посвящено достаточно много работ, посколькузнание его содержания важно для оценки биологического состояния водоема. Однимиз главных препятствий, затрудняющих определение Н2О2, является его повсеместноеприсутствие как в природной воде, так и в очищенной.
Предлагаемые в литературеспособы очистки воды от Н2О2 имеют существенные ограничения по остаточномусодержанию Н2О2 в очищенной воде. Предлагается в качестве общего решенияподобных задач совмещение метода добавок и градуировочного графика, чтопозволяет определять концентрацию Н2О2 на уровне фоновых содержаний спогрешностью не более 25 %. Гидравлическая схема для определения Н2О2 в водеметодом ПИА представлена на рис. 11а.Методика определения Н2О2 основана на каталитическом влиянии Co (II) нареакцию окисления 5-амино-2,3-дигидро-1,4-фталазиндиона (люминол) Н2О2.Преимуществом данной реакции является её практически мгновенное протекание.
Черезкран (рис. 11а) попеременно подаются фоновый раствор и раствор Co (II). Данныерастворы смешиваются с пробой, щелочным раствором люминола и проходят черезтермостат (30 ºС) в кювету хемилюминесцентного детектора. В первом положении краназа счет избыточного количества HCl в кювете преобладает кислая среда, в которойреакция между реагентами не протекает. Детектором определяется значение фоновогосигнала. Во втором положении крана исключается ввод HCl и вследствие присутствиящелочного раствора люминола создается щелочная среда, благоприятная для протеканиякаталитической реакции.
Детектором регистрируется испускание квантов света,пропорциональных по интенсивности концентрации реагентов и Co (II), что припостоянных концентрациях прочих реагентов позволяет использовать методику дляколичественного определения Н2О2. Нижняя граница диапазона измеряемыхконцентраций зависит от содержания Н2О2 в исследуемой пробе (С′0), верхняя границадиапазона равна 40 мкг/л. Предел обнаружения 0,1 мкг/л. Время анализа 90 с.11а11бРисунок 11. Гидравлические схемы для определения Н2О2 в природной воде.а – 1 М HCl (фоновый раствор); б – 8,45*10-5 М CoSO4·7H2O в 10-3 М H2SO4 (раствор Co (II);б1, б2, б3, бк – градуировочные и контрольный растворы Н2О2 в растворе Co (II); в – проба; г –5,65·10-4 М люминола в 0,5 М NaOH.176.2.
Алгоритм расчета концентрации аналитаГрадуировочный график зависимости оптической плотности «I, В» отконцентрации Н2О2 «С, мкг/л» строят путем добавок стандартного раствора Н2О2 впробу воды, отобранную в исследуемой акватории. Неизвестное содержание Н2О2 в′пробе (С 0) определяется расчетным путем по методу добавок (рис. 12).Рисунок 12. График зависимости I, В от С, мкг/л иопределение неизвестной концентрации Н2О2 методомдобавок.Для расчета концентрации Н2О2 в пробе СП используют выражение:СП = IизмС0П / I0 – (υР / υС)C0,где С0П – концентрации Н2О2 в кювете после смешения пробы и растворов реагентов;C0 – концентрации Н2О2 в растворах реагентов;υР = υЛ + υФ/Сo; υС = υЛ + υФ/Сo + υП – скорости подачи растворов реагентов(раствора люминола и попеременно подаваемых растворов HCl и Co (II)) исумма скоростей подачи всех растворов, включая пробу соответственно;Iизм – измеренная интенсивность хемилюминесценции;I0 – интенсивность хемилюминесценции при добавке H2O2, равной 0.Вклад Н2О2, содержащегося в растворах реагентов, учитывают вычислением C0методом добавок с использованием в качестве пробы деионизованной воды, накоторой готовят растворы реагентов.
Перед проведением работы анализатора врежиме измерений определяют объемы дозируемых растворов и пробы υЛ, υФ/Сo, υП,определяют C0 и вносят их в память программного обеспечения, в дальнейшем онисохраняются постоянными. Затем строят градуировочный график с использованиемводы, отобранной в акватории непосредственно перед началом анализа. Значения I0 иС0П программа при расчетах берет из уравнения прямой градуировочного графика.
Вовремя проведения непрерывного анализа природной воды программа получаетзначения Iизм и вычисляет значение СП. Предлагаемая методика позволяет определятьсодержание Н2О2 в области как выше, так и ниже С0П.6.3. Оптимизация гидравлической схемы. Режим автоматического контроляградуировочного графикаВ связи с тем, что содержание Н2О2 в воде зависит от большого числа факторов,при его определении рекомендуется частая проверка градуировочного графика, а вслучае отклонения контрольного значения от графика более чем на 25 %, егокорректировка. В целях автоматизации процедуры корректировки градуировочногографика разработана альтернативная гидравлическая схема (рис. 11б).
Входы крана «а»и «б» задействованы для подачи фонового раствора и раствора Co (II). Каналы «б1, б2, б3,бК» предназначены для подачи растворов Со (II) со стандартными и контрольнойдобавками Н2О2. Автоматическое построение градуировочного графика производитсянакоплением по пять значений аналитических сигналов для каждого градуировочногораствора. Программа рассчитывает средние значения по пяти измерениям, строит′градуировочный график и вычисляет значение «С 0».
Отсутствие ручных процедур18упрощает работу оператора и ускоряет процесс градуировки. Канал «бК» предназначендля проведения автоматического контроля градуировочного графика. Результатыпроверка методики определения Н2О2 методом добавок представлены в таблице 9.Таблица 9.Результаты определения Н2О2 в различных типах воды.Тип водыВведено, мкг/л Найдено, мкг/л4,5 ± 0,4Артезианская5,09,3 ± 0,67,93 ± 0,22р. Нева20,028,0 ±0,59,9 ± 0,5Имитатор10,020,7 ± 0,4солености 35 ‰20,029,0 ± 0,53,84 ± 0,22Баренцево море25,026,9 ± 1,0Выводы1. Разработаны новые аэро-гидравлические схемы ЦИА, обеспечивающиеповышение производительности анализаторов за счет совмещения кюветы детекторас реакционной емкостью, введения дополнительного канала подачи дляинтенсификации процессов перемешивания растворов в кювете воздухом и их сбросаиз кюветы, а также размещения вспомогательного устройства подготовки (кадмиегоредуктора в случае определения нитрат-ионов) на линии подачи промывногораствора.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
