Автореферат (Лазерно-индуцированное формирование гибридных С-Au-Ag наночастиц и исследование эффекта гигантского комбинационного рассеяния света на полученных структурах)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиПоволоцкая Анастасия ВалерьевнаЛазерно-индуцированное формирование гибридных C-Au-Agнаночастиц и исследование эффекта гигантскогокомбинационного рассеяния света на полученных структурахСпециальность: 01.04.21 – лазерная физикаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукСанкт-Петербург2014РаботавыполненавСанкт-Петербургскомгосударственномуниверситете.Научный руководитель:доктор физ.-мат.

наук, профессорМашек Игорь ЧеславовичОфициальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессорНемов Сергей Александровичдоктор физ.-мат. наук, профессорНиконоров Николай ВалентиновичВедущая организация:Московский государственный университетимени М.В. ЛомоносоваЗащита диссертации состоится «» _____________ 2014 г. в ____ час. назаседании диссертационного совета Д 212.232.45 по защите докторских икандидатскихдиссертацийприСанкт-Петербургскомгосударственномуниверситете по адресу 199034, г. Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М.

ГорькогоСПбГУ.Автореферат разослан «» _____________ 2014 г.Ученый секретарь Совета Д 212.232.45,доктор физико-математических наукСухомлинов В.С.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыОдной из современных задач лазерной физики является развитие и повышениечувствительности лазерных методов анализа вещества. Так, например, впоследнее время значительно вырос интерес к спектроскопии гигантскогокомбинационного рассеяния (ГКР) как эффективному методу анализа следовыхколичеств веществ, что востребовано в различных областях, таких какбиология, медицина, криминалистика, экология и т.п. Главной особенностьюГКР для биомедицинских применений является то, что он, позволяет получатьдетальную информацию о структуре и ориентации молекул (белков, антител,ДНК) в том числе in vivo в составе живых систем, без их разрушения.

Косновным преимуществам метода также относят простоту пробоподготовки,усиление сигнала комбинационного рассеяния света (КРС) до 1014 раз, чтообеспечивает возможность детектирования ультранизких концентрацийисследуемых веществ вплоть до единичных молекул.В основе метода ГКР лежит эффект плазмонного резонанса, которымобладают наночастицы (НЧ) металлов (например, Ag, Au, Pt). Принято считать,что существует два основных механизма увеличения сечения комбинационногорассеяния адсорбированных молекул: первый - электромагнитный механизм,который состоит в том, что коллективные осцилляции электронов наповерхности металлических НЧ возбуждают сильное ближнее поле висследуемых молекулах. Второй - химический механизм, который основан напереносе заряда между исследуемой молекулой и металлической наночастицей.Общий коэффициент усиления складывается из химического иэлектромагнитного усиления.КлассическимиматериаламидляреализацииГКРявляютсяметаллические наноструктуры с размером от 1 до 100 нм.

При этом, какправило, такие ГКР-активные наноструктуры деградируют со временем,поскольку поверхность металла не защищена вследствие чего можетпроисходить окисление металла, а так же агломерация наночастиц. В связи сэтим на протяжении последних лет проводятся разработки гибридныхматериалов для ГКР, в которых наночастицы стабилизированы матрицей – этоможет быть оксид кремния, полистирол, углерод или другие диэлектрическиелибо полупроводниковые материалы. Весьма интересным и перспективным вкачестве матрицы представляется углерод, который не только предотвращаетдеградацию наночастиц в окружающей среде, но и обеспечивает хорошуюбиосовместимость вследствие химической инертности.При разработке и создании ГКР-активных подложек большое вниманиеисследователей уделялось монометаллическим наночастицам.

Однаковпоследствии было обнаружено, что сплавы благородных металлов имеют рядпреимуществ. Так, например, золото больше подходит для биомедицинскихприменений из-за его высокой биосовместимости и химической стойкости, приэтом серебро обладает самым высоким коэффициентом экстинкции вмаксимуме полосы поверхностного плазмонного резонанса не только среди3металлов, но и среди всех известных материалов, поглощающих в той жеобласти спектра. Таким образом, биметаллическая система Au-Ag представляетособый интерес в связи с возможностью обеспечения как высокихкоэффициентов усиления, так и хорошей биосовместимости и химическойстойкости. Кроме того для биметаллических Au-Ag наночастиц возможнаперестройка полосы плазмонного резонанса в пределах от ~ 410 нм (Ag НЧ) до~ 520 нм (Au НЧ) в зависимости от соотношения металлов, что позволяетсоздавать требуемые наночастицы для различных длин волн возбуждения ГКР.Таким образом, задача создания гибридных материалов для ГКР, вкоторых матрицей является углерод, а внедренные наночастицы являютсясплавами, например, Au-Ag, представляется чрезвычайно актуальной.

Внастоящее время в литературе, однако, существует небольшое количестворабот, посвященных созданию и исследованию подобных структур, чтоопределяется сложностью их синтеза. Методы создания гибридных материалов,содержащих моно- либо биметаллические наночастицы в углеродной матрице,как правило, многостадийны: сначала производится синтез всех составныхкомпонентов по отдельности, а на последующих этапах процедуры синтезапроисходит их взаимное внедрение или объединение. Получаемые гибридныенаноструктуры, как правило, сильно неоднородны по составу и морфологии, атакже достаточно нестабильны и разрушаются со временем.На данный момент разработано большое количество различных методовсоздания наноматериалов.

Их можно условно разделить на химические ифизические методы. Химические методы, как правило, многостадийны,длительны по времени, используют токсичные вещества. Физические методыболее эффективны, они могут быть основаны на разных видах напыления,кристаллизации, деформации или измельчении. В отдельный класс физическихметодов можно выделить лазерные методы, поскольку значительный прогресс внауке о наночастицах и нанотехнологии достигнут благодаря применениюлазеров. К таким методам относятся, в первую очередь, различные вариантылазерной абляции (в вакууме, газовой фазе и жидкости), а также прямойлазерный синтез наночастиц в жидкой фазе, оптическая лазернаянанолитография. Лазерные методы весьма эффективны и благодарявозможности точного контроля параметров лазерного излучения позволяютполучать наночастицы требуемого состава и морфологии.

Однакоразработанные к настоящему времени лазерные методы синтеза позволяютформировать моно- либо биметаллические наночастицы или наночастицысоединений металлов. При этом получение с использованием лазерногоизлучения гибридных наноструктур, состоящих из металлических наночастиц иматрицы заданного состава и морфологии, мало обсуждается в современнойлитературе. Несколько исследований посвящено получению таких гибридныхнаноструктур в результате облучения смеси заранее приготовленных водныхрастворовотдельныхкомпонент(металлическойиуглеродной)наносекундными лазерными импульсами.

Следствием облучения являетсятермическое спекание углеродных структур и металлических наночастиц.4Одной из задач современной лазерной физики является разработка новыхуправляемых лазерных методов создания наноструктур и материалов, что сучетом вышесказанного определяет актуальность работы, которая направленана разработку нового лазерного метода формирования ГКР-активныхнаноматериалов и изучение физических принципов влияния структуры исостава таких систем на плазмонный резонанс и коэффициент усиления ГКР.Целью диссертационной работы являлась разработка лазерного методаформирования ГКР-активных наноструктур, в состав которых входятнаночастицы благородных металлов и углеродная матрица.

Исследованиефизико-химических свойств полученной системы, а так же изучение еефункциональных свойств, таких как гигантское комбинационное рассеяниесвета и сорбция. Исследование влияния физико-химических характеристик(размер, морфология, состав) полученных систем на ее оптические свойства.Сопоставление экспериментальных данных и модельных расчетов оптическихсвойств системы, обладающей плазмонным резонансом. Исследованиефункциональных свойств полученной системы на следующих объектах:стандартные красители, суперэкотоксиканты, биологические материалы.В соответствии с целью исследования были поставлены следующиезадачи:[I] Разработка физических основ лазерного метода формирования ГКРактивных наноструктур;[II] Создание гибридных наноструктур системы С-Au-Ag на основеполученного метода;[III] Исследование физико-химических характеристик (размер, морфология,состав) полученных гибридных наноструктур методами сканирующейэлектронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии,спектроскопии энергетической дисперсии, спектроскопии комбинационногорассеяния света, ИК-Фурье спектроскопии и спектроскопии поглощения;[IV] Исследование влияния дозы лазерного воздействия и температуры отжигана состав, морфологию и размер гибридных С-Au-Ag наноструктур;[V] Исследование оптических свойств полученной системы и сопоставление смодельным экспериментом;[VI] Исследование ГКР-активности полученных гибридных наноструктур настандартных красителях (Родамин 6Ж и Бриллиант зеленый) в зависимости отих физико-химических свойств (состав, морфология);[VII] Получение сигнала ГКР низких концентраций суперэкотоксикантов(антрацен) и биологических объектов (препарат крови, альбумин).Научная новизна:[I] Разработан новый лазерный метод формирования ГКР-активныхнаноструктур.[II] Впервые при помощи разработанного метода получены гибридныенаноструктуры системы углерод-золото-серебро.5[III] Показано, что полученные гибридные С-Au-Ag наноструктурыпредставляют собой сферы (диаметр от 20 до 300 нм) из гидрогенизированногоуглерода со стохастически распределенными в объеме биметаллическими AuAg нанокластерами (диаметр от 2 до 5 нм).[IV] Показано, что полученные гибридные С-Au-Ag наноструктуры обладаютплазмонным резонансом и их оптические свойства описываются модельюМаксвелла-Гарнетта.[V] Показано, что полученные гибридные С-Au-Ag наноструктуры являютсяГКР-активными и обладают сорбционными свойствами.[VI] Продемонстрирована возможность использования гибридных С-Au-Agнаноструктур для детектирования и идентификации суперэкотоксикантов ибиологических объектов методом ГКР.Научная и практическая ценность.