Диссертация (Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди синтез и исследование фотофизических свойств), страница 19

Очевидно, наблюдаемая фосфоресценция, как и вслучае тетра- и октаядерных комплексов, описанных выше, обусловленапереходами внутри хромофорных {(AuC2)3Cu} центров.Таким образом, анализ фотофизических данных синтезированных Au(I)‒Cu(I) фосфин-алкинильных комплексов, показывает, что, несмотря наструктурные различия соединений групп А, Б и В, природа фосфоресценцииобусловленааналогичнымиявляющегосяосновнымпереходамиструктурнымвнутрифрагментовядравсех{(AuC2)3Cu},соединений.Интенсивность и положение максимума полосы эмиссии, а также время136жизни возбужденного состояния напрямую зависят от природы алкинильныхлигандов, входящих в состав комплексов.1374 ЗАКЛЮЧЕНИЕОсновные результаты:1.Синтезирована серия новых соединений, обладающих заданнымпространственным строением: семь комплексов золота(I) на основе ди- итрифосфинов,содержащихкластеробразующихгруппгетерометаллическихфениленовыеµ3-S2‒,спейсеры,µ3-tBuN2‒имостиковыхдвадцатькомплексаAu(I)−Cu(I)иначетыреосноветрис(дифенилфосфино)метана и моно-, ди- и триалкинов;2.Полученные комплексы охарактеризованы с помощью набора физико-химических методов анализа; структуры соединений 1, 4, 9, 10, 11, 13, 17, 20,23, 24, 26, 28, 30 в твердой фазе установлены методом рентгеноструктурногоанализа.3.

Исследованы фотофизические свойства всех полученных соединений.Для люминесцирующих соединений зарегистрированы электронные спектрыпоглощения и спектры возбуждения, а также определены параметрылюминесценции:спектрыиспускания,временажизнивозбужденныхсостояний, квантовые выходы люминесценции. На основании литературныхданных и квантово-химических расчетов дано предположительное отнесениеполос поглощения и люминесценции.4. Длясоединений[tppm(AuC2C13H10OH)3CuCl][tppm(AuC2C13H10OH)3Cu]PF6(25),[tppm(AuC2C13H10OH)3CuBr](24),(26)обнаружена способность изменять положение максимума эмиссии в твердойфазе под воздействием паров растворителей, что потенциально делаетвозможным их использование в качестве сенсоров на пары соответствующихрастворителей (метанол, ацетон, тетрагидрофуран).1385. Исследованаспособностьполученныхсоединенийвступатьвовзаимодействия по типу «хозяин-гость» с небольшими анионными инейтральными молекулами.Выводы:1.Разработаны методы синтеза гомо- и гетерометаллических соединенийзолота(I) каркасной архитектуры, основанные на направленном выборекластер- и каркасобразующих лигандов, геометрия которых, в конечномитоге, и определяет структуру целевых комплексов.

Анализ состава иструктуры целевых продуктов доказывает эффективность предлагаемыхситетических подходов.2. Длягетерометаллическихкомплексовустановленазависимостьфотофизических свойств в растворе от донорной способности заместителей валкинильных лигандах: при ее увеличении наблюдается сдвиг максимумаэмиссии в длинноволновую область.3.

Установлено, что вапохромизм гетерометаллических Au‒Cu комплексов[tppm(AuC2C13H10OH)3Cu]PF6[tppm(AuC2C13H10OH)3CuBr]упорядочения(24),(26)[tppm(AuC2C13H10OH)3CuCl]является(образования кристаллическойрезультатом(25),процессовфазы), происходящих ваморфной твердой фазе при поглощении паров растворителей.4. Установлено, что гомометаллические комплексы 1 ‒ 7 способны вступатьво взаимодействия по типу «хозяин-гость» с молекулами сероуглерода, иразмеры доступной внутренней полости комплекса, так же, как и ее свойства,не позволяют внедрение более крупных молекул или анионов.139СПИСОК СОКРАЩЕНИЙOLED− органический светодиод (Organic Light-Emitting Diod)Au···Au− обозначение аурофильных взаимодействийAu···M− обозначение металлофильных взаимодействийtppm− 1,1,1-трис(дифенилфосфино)метанdppm− бис(дифенилфосфино)метанdppFc− бис(дифенилфосфино)ферроценdpph− бис(дифенилфосфино)гексанdppbiphdpepp− 4, 4'-бис(дифенилфосфино)бифенил− бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфинCy− циклогексилpy− 2-пиридилOTf− трифлат (трифторометансульфонат)dppe− 1,2-бис(дифенилфосфино)этанtppb− 1,2,4,5–тетракис(дифенилфосфино) бензолdppip− бис(дифенилфосфино)изопропанdppa− бис(дифенилфосфино)ацетиленtriphos− 1,1,1-трис(дифенилфосфино)этанdbpfos− 4,6-бис(дифенилфосфино)дибензофуранLMCT− Ligand to Метаl Charge Transfer (перенос заряда с лигандана металл)MLCT− Metal to Ligand Charge Transfer (перенос заряда с металлана лиганд)ILMMLCT− IntraLigand (внутрилигандный переход)− Metal-Metal to Ligand Charge Transfer (перенос заряда сосвязи металл-металл на лиганд)bpylHOMO− 2,2’- бипиридин-5-ил− highest occupied molecular orbital (высшая занятаямолекулярная орбиталь)140LUMO− lowest unoccupied molecular orbital (низшая свободнаямолекулярная орбиталь)R6GthtЯМРИК− родамин-6G− тетрагидротиофен– ядерный магнитный резонанс– инфракрасныйJ– константа спин-спинового взаимодействияδ– химический сдвигм.

д.– миллионная доляс– синглетд– дублетт– триплетдд– дублет дублетовк− квартетш.– уширенный сигналсл., ср., с.− интенсивности полос в ИК-спектре, слабая, средняя,сильная, соответственноЭСИ− электроспрей ионизацияМС− масс-спектрm/z– в масс-спектре отношение массы иона к его зарядупл., сл.− в электронных спектрах поглощения, плечо и полосаслабой интенсивности, соответственноλQY− длина волны− quantum yield (квантовый выход)141СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1.Boyer, J.L., Kuhlman, M.L., Rauchfuss T.B.

Evolution of OrganoCyanometallate Cages:  Supramolecular Architectures and New Cs + - SpecificReceptors. // Accounts of Chemical Research - 2007 - 40 - 4 - p. 233-242.2.Scott, S.O., Gavey, E. L., Lind, S. J., Gordon, K. C., Crowley, J. D.Self-assembled palladium(II) "click" cages: synthesis, structural modification andstability. // Dalton. Trans. - 2011 - 40 - p.

12117-12124.3.Meng, W., Ronson, T.K., Nitschke, J.R. Symmetry breaking in selfassembled M4L6 cage complexes. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. - 2013 - 110 p. 10531-10535.4.Varzatskii, O.A., Denisenko, I. N., Volkov, S. V., Belov, A. S.,Dolganov, A. V., Vologzhanina, A. V., Novikov, V. V., Bubnov, Y. N.,Voloshin, Y.Z. // Perfluoroarylation of Iron(II) Di- and Hexaiodoclathrochelates Synthesis, X-ray Structure, and Properties of the First Cage Complexes withInherent Pentafluorophenyl Substituent(s).

// Eur. J. Inorg. Chem. - 2013 - 2014 p. 3178-3184.5.Stephenson, A., Sykes, D., Ward, M.D. Cu12 and Cd16 CoordinationCages and Their Cu3 and Cd3 Subcomponents, and the Role of Inter-ligand πstacking in Stabilizing Cage Complexes. // Dalton Trans. - 2013 - 42 - p. 67566767.6.Hall, B.R., Manck, L. E., Tidmarsh, I. S., Stephenson, A., Taylor, B.F., Blaikie, E.

J., Vander Griend, D. A. ,Ward, M. D. Structures, host-guestchemistry and mechanism of stepwise self-assembly of M4L6 tetrahedral cagecomplexes. // Dalton Trans. - 2011 - 40 - p. 12132-12145.7.Yi, J.W., Barry, N. P., Furrer, M. A., Zava, O., Dyson, P. J.,Therrien, B., Kim, B. H. Delivery of Floxuridine derivatives to cancer cells bywater-soluble organometallic cages. // Bioconjugate Chem. - 2012 - 23 - p. 461471.8.Losytskyy, M.Y., Kovalska, V.

B., Varzatskii, O.A., Sergeev, A. M.,Yarmoluk, S. M., Voloshin, Y. Z. Interaction of the Iron(II) Cage ComplexesWith Proteins: Protein Fluorescence Quenching Study. // J. Fluoresc. - 2013 - 23 p. 889-895.9.Ronson, T.K., Giri, C., Kodiah Beyeh, N., Minkkinen, A., Topic, F.,Holstein, J. J., Rissanen, K., Nitschke, J. R. Size-Selective Encapsulation ofHydrophobic Guests by Self-Assembled M4L6 Cobalt and Nickel Cages. // Chem.- Eur. J. - 2013 - 19 - p.

3374-3382.10.Dolganov, A.V., Belaya I.G., Voloshin Y.Z. Binuclear iron(II) cagecomplexes as electrocatalysts of hydrogen evolution reaction in differenthydrogen-producing systems. // Electrochim. Acta - 2014 - 125 - p. 302-306.14211.Speed, S., Vicente, R., Aravena, D., Ruiz, E., Roubeau, O., Teat, S.J., El Fallah, M. S.

Hexanuclear Copper(II) Cages Built on a Central {μ3O···H···μ3-O} Moiety, 1,3-Bis(dimethylamino)-2-propanolato and Capping Rphosphonates: Crystal Structures, Magnetic Behavior, and DFT Studies. // Inorg.Chem. - 2012 - 51 - p. 6842-6850.12.Stickel, M., Maichle-Moessmer, C., Mayer, H.A. Trimeric CageComplexes of Platinum Group and Coin Metals. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2014 2014 - p.

518-525.13.Koshevoy, I.O., Haukka, M., Selivanov, S. I., Tunik, S. P.,Pakkanen, T. A. Assembly of the Au-diphosphine helical cage molecules viaalkynyl-μ4-methylydine ligand transformation. // Chem. Commun. - 2010 - 46 - p.8926-8928.14.Zhang, K., Prabhavathy, J., Yip, J.

H. K., Koh, L. L., Tan, G. K.,Vittal, J. J. First Examples of AuI-X-AgI Halonium Cations (X = Cl and Br). // J.Am. Chem. Soc. - 2003 - 125 - p. 8452-8453.15.Wang, Q.-M., Lee, Y.- A., Crespo, O., Deaton, J., Tang, C., Gysling,H. J., Gimeno, M. C., Larraz, C., Villacampa, M. D., Laguna, A., Eisenberg, R.Intensely Luminescent Gold(I)-Silver(I) Cluster Complexes with TunableStructural Features. // J. Am. Chem.

Soc. - 2004 - 126 - p. 9488-9489.16.Koshevoy, I.O., Lin, Y.-C., Chen, Y.-C., Karttunen, A. J., Haukka,M., Chou, P.-T., Tunik, S. P., Pakkanen, T. A. Rational reductive fusion of twoheterometallic clusters: formation of a highly stable, intensely phosphorescentAu-Ag aggregate and application in two-photon imaging in human mesenchymalstem cells. // Chem. Commun. - 2010 - 46 - p. 1440-1442.17.Koshevoy, I.O., Karttunen, A.