Автореферат (Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди синтез и исследование фотофизических свойств)

«Санкт-Петербургский государственный университет»на правах рукописиШакироваЮлия РавилевнаГОМО- И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫМЕДИ: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВСпециальность 02.00.01 – неорганическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2014Работа выполнена в федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего профессионального образования«Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:доктор химических наук, профессорТуник Сергей ПавловичОфициальные оппоненты:доктор химических наук, профессорШевельков Андрей Владимировичдоктор химических наук, профессорБеляев Александр НиколаевичВедущая организация:Федеральное государственное бюджетноеучреждение науки Институт неорганической химии им.

А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академиинаукЗащита состоится «18» декабря 2014 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученойстепени кандидата наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43,БХА.СдиссертациейможноознакомитсявНаучнойбиблиотекеим. А. М. Горького, СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат размещен на сайте www.spbu.ruАвтореферат разослан “__” ___________ 2014 г.Ученый секретарь диссертационного совета,доктор химических наук, профессор2/Бальмаков М. Д./ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Одним из наиболее бурно развивающихсянаправлений металлорганической химии последнего десятилетия являетсяразработка методов направленного синтеза трехмерных каркасных структур.Интерес к этой области химии обусловлен не только развитием новых синтетических методов и подходов, но и широкими возможностями практическогоприменения, обусловленными способностью каркасных комплексов выступать в качестве молекулярных контейнеров для меньших по размерам «гостевых» молекул.

Такого рода соединения могут быть использованы, например,в качестве селективных сенсоров, молекулярных реакторов, для стабилизации«гостевых» молекул и др.На сегодняшний день большинство опубликованных работ посвященосозданию трехмерных каркасных комплексов в результате координации азоти/или кислород-донорных полидентантных лигандов на ионах переходныхметаллов. Работы, где в качестве структурообразующих элементов выступаютполифосфины, встречаются гораздо реже, несмотря на широкие возможностифункционализации и относительную простоту получения фосфиновых лигандов.

Стоит также отметить, что использование металлических кластеров вкачестве координирующих центров, также является малоизученным направлением данной области.Склонность золота в степени окисления +1 к линейной координации, атакже способность образовывать металлофильные Au···М (M = Au, Ag, Cu)связи, делает его комплексы хорошими строительными блоками для созданияметаллорганических олигомерных и полимерных материалов и открываетперспективы использования данного металла в дизайне трехмерных каркасных соединений.

Металлофильные взаимодействия, с одной стороны, приводят к стабилизации структуры комплекса, но, с другой стороны, усложняютконтроль результата синтеза, делая его мало предсказуемым, однако направленный подбор кластер- и каркасобразующих лигандов позволяет осознанновлиять на структуру и стехиометрию конечных продуктов синтетической реакции. Необходимо отметить, что полиядерные комплексы золота(I) проявляют уникальные фотофизические свойства, такие как, например, высокиеквантовые выходы фосфоресценции наряду с незначительным тушением молекулярным кислородом, нелинейно оптические свойства, что открывает широкие перспективы их практического применения в таких областях как OLEDтехнологии и биоимиджинг.Таким образом, разработка методов синтеза трехмерных замкнутыхструктур на основе комплексов золота(I) с фосфиновыми лигандами, несомненно, является актуальным и перспективным направлением развития современной металлорганической химии.Целью данной диссертационной работы является создание новогокласса гомо- и гетерометаллических комплексов золота(I) заданной пространственной структуры на основе жестких ди- и трифосфинов.

Длядостижения этой цели поставлены следующие задачи: 1. Разработка методов направленного синтеза целевых комплексов; 2. Характеризация ихструктуры в растворе и твердой фазе; 3. Исследование фотофизическихсвойств в растворе и твердой фазе.Научная новизна. Разработаны и оптимизированы методы направленного синтеза нового класса гомометаллических каркасных комплексов золота(I) на основе кластеробразующих лигандов S2−, (tBuN)2− и темплатных стерически жестких полифосфинов и нового класса гетерометаллических Au(I)‒Cu(I) комплексов на основе трис(дифенилфосфино)метана и терминальныхацетиленов.Для гомометаллических соединений обнаружена способность вступатьво взаимодействия по типу «гость-хозяин» с молекулами CS2.Для гетерометаллических соединений установлена зависимость фотофизических свойств от природы заместителей в алкинильных лигандах.

Длянекоторых из полученных соединений обнаружена и исследована уникальнаяспособность изменять положение максимума эмиссии в твердой фазе подвоздействием паров растворителей (вапохромизм).Практическая значимость. Практическая ценность работы состоитв том, что разработанные эффективные методы направленного синтеза новыхтипов гомо- и гетерометаллических комплексов золота(I) открывают новыеперспективы использования этих соединений в следующих областях современных технологий: Гомометаллические комплексы, способные формировать системы «хозяин-гость», потенциально могут быть использованы в качестве сенсоров наприсутствие малых молекул в растворе; Гомометаллические комплексы, демонстрирующие высокие квантовыевыходы люминесценции в области 400 нм, потенциально могут быть использованы в качестве люминесцентных лазерных красителей; Гетерометаллические комплексы, способные изменять положение максимума эмиссии в твердой фазе под воздействием паров растворителей, могут использоваться в качестве высокочувствительных сенсоров на присут4ствие в окружающей среде таких летучих и потенциально опасных соединений как метанол, ацетон, тетрагидрофуран.Основные положения, выносимые на защиту:1.Идеология направленного синтеза гомометаллических каркасныхкомплексов золота(I) на основе кластеробразующих лигандов S2−, tBu−N2− истерически жестких полифосфинов;2.Новые подходы к целевому синтезу люминесцентных гетерометаллических Au(I)-Cu(I) комплексов на основе трис(дифенилфосфино)метана итерминальных ацетиленов;3.Вапохромизм гетерометаллических Au-Cu комплексов как результатпроцессов упорядочения кристаллической фазы.Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работыдокладывались и обсуждались на Всероссийской конференции-школе «Идеии наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химииXXI века» (СПб, 23 – 26 марта, 2010 г.); IV Всероссийской конференциистудентов и аспирантов (СПб, апрель, 2010 г.); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов (СПб, 18 – 22 апреля, 2011 г.); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 6 – 11июня, 2011); Международной студенческой конференции "Science and Progress − 2011" (СПб, 14 − 18 ноября, 2011); Конференции по координационнойхимии (Канкун, 9 – 13 декабря, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев− 2012» (СПб, 3 − 6 апреля, 2012); XXV Международной конференции по металлорганической химии (Лиссабон, 2 − 7 сентября, 2012); VII Всероссийскойконференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международнымучастием по химии и наноматериалам «Менделеев − 2013» (СПб, 2 − 5 апреля, 2013).Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав иприложения (27 страниц). Материалы диссертации изложены на 181 странице. Работа иллюстрирована 71 рисунком, содержит 11 схем, 9 таблиц. Списоклитературы включает 150 наименований.СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо введении демонстрируется актуальность работы, формулируютсяосновные задачи.Первая глава представляет собой обзор литературы по теме исследования, включающий общие особенности строения гомо- и гетерометаллических комплексов золота(I), связанные с наличием металлофильных взаимо5действий, и основные достижения в области синтеза гомометаллических комплексов золота(I) на основе мостиковых гетероатомов и гетерометаллическихAu(I)-Cu(I), Au(I)-Ag(I) фосфин-алкинильных комплексов.

Также в даннойглаве рассматриваются фотофизические свойства гомо- и гетерометаллических комплексов золота(I).Во второй главе дается детальное описание эксперимента: указаны реактивы и растворители, использованные в ходе синтеза, подробные методикисинтеза, выделения и очистки лигандов, промежуточных и конечных соединений, методики проведения фотофизических исследований.

Также в даннойглаве описаны приборы, использовавшиеся для идентификации полученныхсоединений и для исследования их фотофизических свойств.В третьей главе обсуждаются результаты проделанной работы.Синтез гомометаллических комплексов Au(I) на основе полифосфиновых лигандов и кластеробразующих гетероатомов. Для синтеза гомометаллических комплексов Au(I) были выбраны жесткие линейные дифосфинытипа PPh2(C6H4)nPPh2 (n = 1 - 4) и трифосфин (PPh2C6H4)3C6H3 с фениленовыми спейсерами. В качестве кластеробразующих лигандов выступили S2− иtBu−N2−.

На основании литературных данных и предварительных экспериментов был разработан синтетический подход для синтеза золотофосфиновых каркасных комплексов.Синтез и исследование строения комплексов с tBuN2− лигандом.Синтез комплексов на основе дифосфинов (Схема 1) и трифосфина (Схема 2)осуществлялся при комнатной температуре на воздухе без доступа света.Полученные комплексы 1-4 были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа, включая полиядерную спектроскопию ЯМР,ESI масс-спектрометрию высокого разрешения, элементный анализ. Строениедвух комплексов 1 и 4 в твёрдой фазе было установлено методом РСА.Схема 16Схема 2Синтез и исследование строения комплексов с S2− лигандом. Синтезсоединений осуществлялся при комнатной температуре на воздухе без доступа света согласно Схеме 3.Схема 3Полученные в результате комплексы 5-7 были охарактеризованы с помощью полиядерной спектроскопии ЯМР, ESI масс-спектрометрии высокогоразрешения, элементного анализа.Исследование способности комплексов 1 - 7 к взаимодействиям потипу «гость - хозяин».

Соединения 1-7, согласно данным физикохимических методов анализа, представляют собой трехмерные каркасные соединения, в структуре которых имеется полость. Данные соединения былиисследованы на способность к взаимодействиям по типу «хозяин-гость» снебольшими анионными (F−, Cl−, Br−) и нейтральными (CH3CN, CS2) «гостями». В качестве метода контроля происходящих взаимодействий была выбрана 1H спектроскопия ЯМР.В результате проведенных экспериментов было выяснено, что изменения в спектрах вызывает только добавление сероуглерода, причем наиболеезаметные изменения спектральных картин наблюдаются для соединений 2 и4. Протоны центральных фрагментов фосфиновых лигандов демонстрируют вэтом случае наибольший сдвиг, что свидетельствует в пользу образованиявзаимодействий «гость-хозяин».

Небольшой по величине сдвиг в несколько7сотых миллионных долей, возможно, связан с относительно слабым взаимодействием молекулы «гостя» с атомами внутренней полости «хозяина».Исследование фотофизических свойств комплексов 1 - 7. Исследование фотофизических свойств соединений 1 - 7 показало, что комплексы 1 - 4,где в качестве µ3-мостикового лиганда выступает трет-бутиламин, не люминесцируют ни в растворе, ни в твердой фазе.