Автореферат (Электрохимические сенсоры для определения нейротрансмиттеров), страница 2

Кратко описаны эффекты, лежащие в основерезистометрического отклика сенсоров из наноструктурных материалов(хемирезисторов). Изложены основы вольтамперометрических измерений:циклической вольтамперометрии в условиях планарной и полусферическойдиффузии, хроноамперометрии и электрохимического импеданса. Главазаканчивается развернутой постановкой цели и задач работы.Глава II содержит основные сведения о реактивах, материалах,препаративном и измерительном оборудовании, и методах, применявшихся вработе.

Описана методика изготовления ионоселективных мембран иэлектродов на их основе. Особые методические детали эксперимента, преждевсего те, которые содержат элементы новизны и являются, по сути,результатами работы, изложены в соответствующих главах.Глава III посвящена потенциометрическим сенсорам (ИСЭ) в составепредложенной в работе проточной мультисенсорной потенциометрическойячейки. Ячейка представляла собой отрезок поливинилхлоридного (ПВХ)катетера внешним диаметром 2,5 мм, в стенках которого были сформированыионоселективные (сенсорные) зоны, допированные ионофорами и отделенныедруг от друга изолирующими (недопированными) зонами. Длина ячейкиколебалась от 8 до 15 см, а ее объем от 240 до 450 мкл, в зависимости от числасенсоров. Ионоселективные зоны с наружной стороны катетера покрывалиэлектронопроводящим композитом из сажи + ПВХ, тем же композитом7приклеивали провода для подключения к иономеру.

Таким образом, сенсорыпредставляли собой твердоконтактные ИСЭ. В качестве ионофора на дофаминна основе литературных сведений был выбран дициклогексил-18-краун-6(ДЦГ-18-6). В ячейке были сформированы также ионоселективные зоны,допированные валиномицином и нонактином. В составе всех этих зон былтакже ионообменник тетра(п-Cl-фенил)борат калия (KClTФБ). Была такжесформирована сенсорная зона, содержавшая только KClTФБ. Электродсравнения (ЭС) был либо выносным: насыщенный хлорсеребряный электродЭВЛ-1М3, помещенный в сосуд со сливом, либо полимерный «твердый»электрод сравнения, сформированный в стенке катетера аналогично ИСЭ.Этот ЭС функционировал на основе постоянства его потенциала поотношению к раствору в катетере за счет межфазного распределениявнесенного в состав мембраны ЭС тетрабутилбората тетрабутиламмония(TBATBB) или тетра(п-Cl-фенил)бората тетрадодециламмония (ETH 500).Как известно из работ школ A.Lewenstam’а и D.

Diamond’а,этотпотенциалимеетдостаточнопостоянноезначениеприширокойвариации состава раствора.Использование«твердого»ЭСконструктивноитехнологически полностьюсовместимогосразработаннойячейкойделает ее по-настоящемуминиатюрной, в отличие отварианта с выносным ЭС, см.Рис. 1 - Проточная ячейка с 8-ю электродами ивыносным ЭС, прикрепленная к стеклянной трубке иРис. 1.зафиксированная в штативе.Потенциометрический сенсор дофамина основан на его способности кпротонированию с образованием катиона, до некоторой степенилипофильного по сравнению с неорганическими ионами натрия, калия идругими.HO+HONH2H+logK=10.6HOHO+3NHПотенциометрическое определение дофамина с помощью ионоселективныхэлектродов на основе ионофоров оказалось малоперспективным, пределобнаружения составил всего 10-5 М, что недостаточно для практическогоприменения, а селективность сенсора, содержавшего только KClTФБ,оказалась даже несколько выше, чем в случае ДЦГ-18-6, который оказалсяселективнее к ионам K+.

Мембраны на основе валиномицина и нонактина, каки следовало ожидать, проявили обычные для них селективности к ионам K+ и8NH4+. Существенно, что измерения э.д.с. относительно полимерных ЭС далирезультаты, аналогичные полученным с обычным ЭС, см. Рис. 2, 3,подтверждая перспективность таких электродов сравнения.700650Калибровки электродов на основе TBATBB и ETH 500в растворах KCl (кружки) и NaCl (треугольники)600Калибровки K+-ИСЭ в растворах KCl по отношениюк насыщенному хлорсеребряному электроду сравненияи к электродам сравнения на основе TBATBB и ETH 500(средние значения)500600400TBATBB + o-NPOE + THFETH 500 + o-NPOE + THFTBATBB + o-NPOE + THFETH 500 + o-NPOE + THF500200Э.д.с.

(мВ)Э.д.с. (мВ)5503001001500100-10050-5.5-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0lg aM+-2.5-2.0-1.5-1.0TBATBBETH 500Ag/AgCl, KCl200-200-5.5-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0lg aM+Рис. 2. Калибровки электродов на основе Рис. 3. Калибровки K+-ИСЭ в растворах KCl поTBATBB и ETH 500 в растворах KCl (кружки) отношению к насыщенному хлорсеребряномуи NaCl (треугольники).электроду сравнения и к электродам сравненияна основе TBATBB и ETH 500 (средниезначения).Глава IV 1 посвящена исследованию резистометрического отклика сенсоровна основе ультратонких золотых нанопроволок на галогениды, пиридин идофамин - вещества, ранее не изученные применительно к ультратонкимзолотым нанопроволокам. Поэтому, хотя галогениды и пиридин не былицелевыми аналитами для данной работы, полученные сведения полезны вобще-академическом смысле, а также для оценки селективностирезистометрического отклика на дофамин, что важно с практической точкизрения.В ходе работы были синтезированы ультратонкие золотые нанопроволоки(НП) диаметром 2-5 нанометров, изготовлены сенсоры (хемирезисторы),опробованы два способа нанесения проволок на субстраты: с помощьюмикрофлюидного канала, и непосредственный синтез НП на чипах (Рис.

4, 5).Синтез нанопроволок непосредственно наповерхности чипа обеспечил существеннолучший контакт между НП и электродами, атакже хорошую адгезию НП к поверхности чипа(субстрата), по сравнению с «микрофлюиднымиНП». С ними и проводились дальнейшиеисследования в плане применения их в качествеРис. 4.

Общий вид чипа длярезистометрических измерений. хемирезисторов. Вклад в проводимость металла,Часть работы, описанная в этой главе, была выполнена в лаборатории Ю.Г. Мурзиной (Yu. Mourzina) вForschungs Zentrum Julich в Германии.19связанный с рассеянием электронов на егоповерхности,зависитотналичия/отсутствия тех или иных частиц,адсорбированных на этой поверхности. Всвою очередь, вклад поверхности вобщуюпроводимостьстановитсязначительным по мере перехода к наноразмерам.

Именно это является физикохимической основой функционированияхемирезисторов из НП. В работеРис. 5. Сеть золотых НП, соединяющихпоказано, что адсорбция галогенидов и,контактные электроды чипа (СЭМ).соответственно, резистометрическийотклик на содержание этих анионов возрастает в ряду F− < Cl− < Br-, пиридинсорбируется еще сильнее, а адсорбция дофамина позволяет регистрировать егопри содержаниях в диапазоне от 10-8 до 10-5 М, в пробах объемом 20 мкл (Рис.6, 7).

Нанопроволоки как хемирезисторы характеризуют величинамиотносительного изменения сопротивления: разница между сопротивлениями вконтакте с образцом: RSample и с раствором фонового электролита: RRef ,отнесенная к сопротивлению, измеренному в контакте с фоновымэлектролитом: R R  RSample  RRef  RRef . Деление на RRef позволяет частичноскомпенсировать индивидуальные свойства каждого из массивов НП в чипе.Cl−1,010,620,2-5-4-31x10-84log(CNaCl)50,01 Воздух2 NaF 10-3 M3 NaCl 10-5 M4 NaCl 10-4 M5 NaCl 10-3 M-2,0x10-8-4,0x10-8-6,0x10-8-0,10-0,050,000,054,53,523,02,0-5-401 Воздух2 NaF 10-3 M3 NaBr 10-5 M4 NaBr 10-4 M5 NaBr 10-3 M-1x10-8-2x10-8-3x10-8-0,100,10-0,05Cl−1,0x10-84,025,0x10-93,5-4-33logCПиридина51 Воздух2 NaF 10-3 M3 Py 10-5 M4 Py 10-4 M5 Py 10-3 M-1,0x10-8-1,5x10-8-0,10-0,050,00Потенциал, В0,050,10DА0,60,4PB10-8DA10-20,2-840,0-5,0x10-90,100,0Ток, AТок, A-50,050,8R/RPy1,0x10-85,0x10-90,00Потенциал, В1R/R1,5x10-8345-3log(CNaBr)Потенциал, В4,514,02,530,02,0x10-8Ток, A2x10-80,4Ток, A4,0x10-8Br−5,03x100,8R/R6,0x105,5-8R/R1,2-8-7-6-5-4-3-2PBDA 10-8 MDA 10-7 MDA 10-6 MDA 10-5 MDA 10-4 MDA 10-3 MDA 10-2 Mlog(CДопамин)0,0-5,0x10-9-1,0x10-8-0,10-0,050,000,050,10Потенциал, ВРис.

6. Зависимости ток / напряжение для хемирезисторов в контакте с воздухом и растворами NaCl,NaBr, пиридина и дофамина на фоне фосфатного буфера. Врезки показывают зависимости R R отлогарифма концентрации раствора (средние данные для всего чипа). Треугольники относятся к I-Vзависимостям, полученным на том массиве НП, данные которого приведены на основном рисунке.10Средние значения R R растут от 0,3 для 10−5 M NaCl до 0,8 для 10−3 NaCl, в товремя как в случае с NaBr соответственно изменяется от 3,3 до 4,2.

Таким образом,относительное изменение сопротивления в случае NaBr выше, чем в случае NaCl,однако увеличение этого значения с ростом концентрации в случае NaBr ниже. Повсей видимости, сильная адсорбция Br‒ способствует более полному покрытиюповерхности золота уже при низких концентрациях бромида в растворе. Приконтакте с иодидами НП постепенно разрушаются. Относительное изменениесопротивления при переходе от NaF к пиридину велико: приблизительно в 4 раза, ноизменение этой величины с увеличением концентрации пиридина не превышаетпогрешность измерения.

Видимо, поверхность золотых НП сильно покрытаадсорбированными молекулами пиридина уже при контакте с раствором 10−5 M. Вслучае дофамина величина R R варьирует примерно от 0,1 для 10−8 M до 0,7 для10−5 M дофамина. Таким образом, относительное изменение сопротивлениязначительно ниже, чем в случае бромида и пиридина, но уже при R R  0,7происходит насыщение, что, по-видимому, обусловлено полным покрытиемповерхности золотых нанопроволок молекулами дофамина.

Объяснить вид кривой,полученной для дофамина, удобнее в терминах проводимости (Рис. 7). Для этого вработе предложена простая модель. Мыполагаем, что экспериментально измереннаяPB9,5x102проводимость массива НП на чипе (G)9,0x10состоит из постоянного вклада объема8,5x10нанопроволоки и переменного, связанного со8,0x101степенью покрытия поверхности НП-8Проводимость, См-8-8-87,5x10-87,0x10-86,5x10-8-8-7-6-5-4-3-2-1log(CДопамин)Рис 7. Проводимость нанопроволок в водныхрастворах дофамина с фосфатным буферомрН 7.

Прямая линия 1 - линейная регрессияданных для 10-8 - 10-5 М дофамина.Сигмоидная линия 2 - результат фиттинга попредложенной модели.адсорбатом: G  GPB 1    GDA . GPB проводимость НП в равновесии с фосфатнымбуфером, а GDA - проводимость НП,полностью покрытых дофамином, Θ – доляповерхности НП, занятой дофамином.Применяя уравнение изотермы Ленгмюраполучим   K DA CDA / 1  K DA CDA , KDAads постоянная адсорбции Ленгмюра длядофамина на золоте, и CDA - концентрациядофамина в растворе. Наилучшее соответствие экспериментальным данным было получено при следующих значенияхпараметров: GPB = 9,0∙10−8 См, GDA = 6,8∙10−8 См и KDAads = 1,8∙106 M−1. Оценка KDAadsпо порядку величины близка к KDAads = 4,36∙105 M−1 для адсорбции дофамина намакроскопическом золоте.adsadsГлава V посвящена особенностям электрохимии массива ультратонкихзолотых нанопроволок.