Отзыв официального оппонента 2 (Структура, стабильность и динамика многокомпонентных гидридов металлов по данным теории функционала плотности и ядерного магнитного резонанса)

1жмннзэ ошиваента на диссертационную работу я1яелинживй Марииьз я"ермаиовиьз из:~две,'еМнльноать и динамика миогоиомионеитиых гидридов в'но даиньгм теории функционала плотности и ядерного магнитного резонанса», представленную на соискание ученой степени доктора физико- математических наук по специальности 01.04.07 — физика конденсированного состояния А альп ость темы. Применение водорода в качестве топлива и использование водородных топливных элементов открывает уникальную возможность решения многих проблем, связанных с защитой окружающей среды. Прогресс в этом направлении сдерживается отсутствием эффективных систем для хранения водорода, среди которых в последнее время большие надежды возлагают на химические источники — металлические гидрилы.

Современные исследования, имеющие в большинстве случаев несистематический характер, направлены на оптимизацию ключевых характеристик гидр идов, таких как стабильность, высокая обратимая емкость, низкая температура выхода водорода, стоимость, путем наиоструктурирования или изменения состава композита добавлением к гилридообразующему металлу компонентов„формирующих нестабильные цздрнды.

Опираясь на опубликованные в научной литературе данные, ЪВМжЗвэ ' утверждать, что огпзеделение стратегии дальнейшего поиска %$я хранения водорода возможно прн наличии фундаментальной , Фзттр6еяяви В свойствах многокомноиентных гндридов мапшлов. -.';,::;:.:;:::...:-,, ...,~.йздя;;":;;,яаянйяФяя~э мзз .. -. обтяжза и . процессов сочетание з подходов, базирующихся иа методе функционала зшотности, представляется единственно верным способом исследования.

Хорошим примером подобного исследования является диссертационная работа М.Г. Шаляпиной. В диссертаиии исследуются основные закономерности, отражшошие влияние состава и структуры композиционных материалов на основе гидридов ннтерметаллических соединений на термодинамические и кинетические характеристики сорбцин водорода. На основе вышеизложенного можно утверждать, что работа Шеляпиной М.Г. отвечает современному уровню научных исследований в области физики конденсированного состояния, химии материалов, квантовой химии н физической химии, имеет практическую направленность и, следовательно, актуальность темы не вызывает сомнений. Степень обоснованности нв чиых положений выво ов и пеиоменйййий, Диссертационная работа Шеляпиной М.Г.

соответствует всем методологическим правилам современного научного исследования. Работа базируется на критическом анализе научной литературы, посвященной интерметаллнческим соединениям в контексте их применениях для хранения водорода и методам исследования (463 ссылки на источник).

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается высоким уровнем выполненных экспериментальных и теоретических исследований, соответствием результатов квантово-химических расчетов с экспериментальными измерениями„а также имеющимися в литературе данными. Один из основных вопросов, рассмотренных в диссертации, связан ,выявлением причины понижения стабильности гндрнда магния и изменения шяявяжки сорбпии водорода при введении в состав композита переходного ю~.';~,",;!~',;:;:":-;:::,-:,::::;яйзтвшйь Детальнее нзу н~ие свойств ги(цзидов неупорядоченных сплавов Т(- М.:Ф'"4йяйшивиз(з(иввжить новый композиционный материал, сочетающий ;,";,";~л?',:":-,', ' """,""'" " ' '.::":-; '" ', ',', и выводы дополняют имеющуюся ' " лймич(эшжя свойствах компомпшонных материалов в к контексте их применения в водородной энергетике.

На основании полученных результатов сделаны логичные выводы, Таким образом, можно отметить высокую степень обоснованности научных положений и выводов, приведенных в диссертации. остове ность и новизна. Высокий уровень достоверности полученных результатов обусловлен применением современного квантовохимического метода функционала плотности с применением полнопотенцнального метода линеаризованных присоединенных плоских волн, метода Корринги-Кона-Постокера в приближении когерентного потенциала, метода суперячеек и кластерного подхода, а также использованием данных ЯМР.

Полученная в диссертации информации позволила разработать рекомендации по получению новых композиционных материалов на основе магния, имеющих высокую емкость и значительную кинетику сорбции водорода, а именно; - установлена причина понижения стабильности гидрида магния при замещении атомов магния на атомы переходного металла, заключающаяся в ослаблении связи между атомами М и Н; объяснен эффект увеличения кинетики сорбцнн Нг на магнийсодержащем материале при добавлении металлов с ОЦК структурой, заключающейся в формировании особых центров с равномерным распределением водорода по тетраэдрнческим интерстициям решетки, малым значением энергии активации диффузии водорода н значительным коэффициентом диффузии водорода; - разработана модель гндрида неупорядоченного сплава Т1-Ъ'-Сг по данным расчета энергии растворения водорода в интерстицнях разного типа н методика определения диффузии водорода в сплаве на основе расчета функций распределения энергии растворения водорода н энергии активации наиболее вероятных путей диффузии'„ - предложена модель, объясняющая температурную зависимость времен релаксации протонов в гидридах сплавов Т1-Ч-Сг разного состава, основанная на наличии в исследуемой системе двух фракпий водорода с разной подвижностью; показано„что сплавы Т1-У-Сг, обогащенные ванадием, имеют наименьшую энергию активации диффузии водорода и максимальный коэффициент диффузии при 300 К; - предложен конкретный композиционный материал Мй + (Т1«ззУ«зСг«27 +4 вес.% Ъ у)ч(м), обладаюшнй хорошими параметрами емкости и значительной кинетикой сорбции водорода.

Важно отметить, что в работе удачно сочетаются экспериментальные данные 'Н ЯМР исследований н информация, полученная на основе квантово-химических расчетов, что, несомненно„демонстрирует высокий научный уровень диссертации и ее автора.

Замечании по нссе нонной аботе. 1. Оформление диссертации. В целом диссертация написана хорошим научным языком и аккуратно оформлена, но можно- отметить небольшое количество опечаток и неточных выражений. Приведу некоторые из них: «К возобновляемым источниками» (стр. ! 7), «необходимо использования катализаторов» (стр. 19), «водородный газ» (стр. 19), «ясно видны связи между атомами» (стр. 109), «приведены в Таблице 3.10 приведены», применяется разный знак разделения целой и дробной части числа (одновременно точка и запятая,стр. 108) и др.

2. Раздел 1.2, глава 1. В литературном обзоре (стр. 23) отмечается, что на поверхности некоторых металлов водород диссоцинрует спонтанно, а в других случаях необходимо преодолеть энергетический барьер. Трудно согласиться с этим утверждением, так как при образовании Н(ад) на поверхности любого металла необходимо разорвать Н-Н связь. Подобные процессы безусловно обладают энергией активации, в некоторых случаях незначительной.

3. Раздел 2.1, глава 2. Автору не следовало бы столь детально излагать общеизвестные и многократно описанные основы метода функционала плотности и методики построения функционалов, поскольку далее в диссертационной работе не происходит сопоставление результатов, полученных разными функционалами. 4. К сожалению, в работе отсутствует систематическое тестирование используемого квантово-хнмического метода, подбор параметров расчета электронной структуры. 5. Из текста диссертации не понятно: чем обусловлены разные закономерности дестабилизации гидрида магния при добавлении различных металлов 11чЬ, Т~ и У) к МрМНм и МйьМН~ь б.

Не понятен общий принцип нахождения структуры конкретного изомера 1МйНз)„нз многочисленного количества возможных изомеров при больших значениях и, Также возник вопрос о целесообразности приведения полной энергии МйпНм, Мр ~МзНм (М=бс,...ул).в таблице 3,1! „абсолютные значения которых определяются параметрами расчета. Сорт стане весе ни и ите иим стаиовленным Положением о ц нс енин ченых степ ней. Автореферат представляет собой сжатое изложение результатов диссертационной работы Шаляпиной М.Г. По своей структуре он полностью ответствует диссертации.

Выводы достоверны и отражают суть проведенных исследований, Основные результаты диссертации опубликованы в 23-х статьях рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 3-х монографиях. Апробация результатов работы на различных международных и российских конференциях проведена в достаточном объеме в период с 2ООб г. по 2017 г.

5 Диссертация по объему, актуальности, научной новизне и практической значимости соответствует всем требованиям, предъявляемым к докторским диссертациям„которые установлены пунктом 9 «Положения о присуждении ученых степеней», утвержденного постановлением Правительства Российской Федерации №842 от 24 сентября 20! 3 года, ред. от 2 августа 2016 г.„и является завершенной научно-квалификационной работой, в которой содержится решение научной задачи, связанной с созданием новых эффективных химических систем для хранения водорода на основе гидрида магния, допированного титаном, ванадием и хромом, что имеет значение для развития водородной энергетики и физико-химических наук. Автор диссертации Шаляпина Марина Германовна заслуживает присуждения ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 — физика конденсированного состояния.

Доцент кафедры физической химии, Химического факультета МГУ имени М.В, Ломоносова, доктор химических наук„доцент, ',, У ' Пичугина Д.А. 23.04,201йг. с- Почтовый адрес: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр, 3, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносов» Телефон: -~71495)939-47-65 Е-та11: баг1а1б1РЬуз.спетлпзи.го .