Диссертация (Тлеющий разряд в смеси паров воды с инертными газами как источник оптического излучения), страница 8

Данные неравенства получены при условии N1>>No.Оценка максимально достижимого роста эффективности генерации УФизлучения гидроксила дает следующие результаты: в случае N1>>No ростэффективности составляет примерно 2 раза для разряда в смеси (Ar + Ne) ипримерно 2.5 раза для разряда в смеси (Ar + He). Безусловно, для справедливостисделанной оценки необходимо выполнение требования пренебрежимо малоговозбуждения и ионизации атомов второго инертного газа. Этот вопрос достаточнодискуссионный и будет обсужден ниже.2.2.

Обсуждение полученных результатов: соотношение концентрацийаргона и второго добавленного инертного газаМаксимальный рост эффективности УФ излучения гидроксила следуетожидать в случае, когда концентрация атомов второго добавляемого инертного газамного больше концентрации атомов аргона. При этом необходимо, чтобы процессывозбуждения и ионизации атомов второго газа были несущественными. Очевидно,что предел «разбавления» аргона вторым инертным газом должен существовать,потому что в пределе, когда аргона пренебрежимо мало, разряд долженподдерживаться ионизацией этого второго газа.

На первый взгляд, большаяразницавконцентрацияхмаловероятна.Однако,можнопривестирядсоображений, позволяющих утверждать, что на самом деле выполнение условияN1>>No вполне реально.52В исследованных нами условиях разряда в аргоне – давление инертного газа 1Тор и выше, электрический ток составляет сотни мА, радиус разрядной трубки > 1см – процессы возбуждения атомов аргона являются ступенчатыми [51, 52].Присутствие паров воды может только усилить роль ступенчатых процессов,поскольку приведет к уменьшению числа быстрых электронов в энергетическомраспределении из-за увеличения числа неупругих столкновений электронов смолекулами воды и продуктами ее разрушения в условиях разряда (прежде всего,с молекулами гидроксила). По этой причине «критической» (пороговой) энергиейдля поддержания разряда будет энергия возбуждения первых уровней атома аргона11.55 эВ.

Эта энергия заметно меньше энергии возбуждения атомов неона (16.62эВ) и гелия (19.82 эВ) [54], не говоря уже об энергиях ионизации этих атомов.Учитывая, что средняя энергия распределения электронов не превышает 1.5-2 эВ[51, 60, 61], следует ожидать, что процессы с пороговой энергией > 16 эВ будутнесущественны.Разряды в смесях газов с большой разницей в концентрациях (отношениеконцентраций может достигать 10–2-10–3) хорошо известны и изучены.

Примерамитаких разрядов могут служить разряды в смеси паров металлов (Hg, Cd, Zn, Na, K,Cs и др.) с легкими (He, Ne, Ar) инертными газами. Например, наиболее хорошоизученный разряд в смеси паров ртути с аргоном в условиях близких к условиямработы ртутных люминесцентных ламп осуществляется при давлении аргона 3-5Тор и давлении паров ртути 6•10–3 Тор. При этом аргон играет роль буферного газа,влияющего только на процессы диффузии и дрейфа частиц. Атомы аргонапрактически не возбуждаются и не ионизуются, что хорошо подтверждаетсяспектральными измерениями (см.

напр. [1-3]), разряд протекает «через» атомыртути, которые ионизуются, возбуждаются и определяют энергетический балансэлектронов.Кстати,следствиемэтогоявляетсявысокаяэффективностьпреобразования электрической энергии в излучение двух резонансных линий ртути– 254 нм и 185 нм – около 70%.Разряд в смеси инертных газов также может обладать похожими свойствами. Вработе [62] исследовался разряд в смесях He-Ar иHe-Xe с целью определения53констант скоростей конверсии атомарных ионов. Для решения поставленнойзадачи создавался разряд, в котором концентрация атомов гелия была более чем надва порядка больше концентрации атомов аргона или ксенона. Тем не менее,ионизационный баланс плазмы определялся именно этим более тяжелым инертнымгазом. Другими словами, гелий являлся буферным газом, атомы которого невозбуждаются и не ионизуются, хотя его концентрация много большеконцентрации более тяжелого инертного газа.

Эти данные подтверждаютвозможность заметного увеличения эффективности при использовании добавки покрайней мере гелия к разряду в смеси аргона с парами воды.Причиной возможного увеличения эффективности генерации УФ излучениягидроксила при добавлении неона или гелия является увеличение временидиффузии молекул ОН к стенкам разрядной трубки. Большее «время жизни»молекул гидроксила в объеме плазмы позволяет увеличить число их возбужденияпри столкновениях с электронами и, таким образом, увеличить интенсивностьизлучения 306.4 нм.

Это хорошо видно из третьего уравнения системы (1.7): второеслагаемое в квадратных скобках, отвечающее за электронное рождениевозбужденных молекул гидроксила, пропорционально OH – времени диффузиимолекул ОН к стенкам разрядной трубки. Легко показать, что если «убрать» этослагаемое из выражения для концентрации возбужденных молекул гидроксила,роста эффективности генерации УФ излучения гидроксила не будет.542.3. Выводы по гл.2Во второй главе получены следующие результаты.1. Рассмотрена возможность увеличения эффективности генерации УФизлучения гидроксила за счет добавки к смеси паров воды с аргоном болеелегкого инертного газа – гелия и/или неона.

С этой целью модифицированамодель плазмы, предложенная для положительного столба разряда в смесипаров воды с аргоном.2. Показано, что добавление более легкого инертного газа может увеличитьэффективность генерации УФ излучения гидроксила в 2-2.5 раза.3. Проанализировано влияние добавки более легкого инертного газа наизменение ионизационного и энергетического баланса плазмы. Показано,что концентрация добавляемого инертного газа может быть существеннобольше концентрации аргона.55Глава 3ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИУФ-ИЗЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛА ЗА СЧЕТ КАТАЛИТИЧЕСКОГОРАЗРУШЕНИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ (ИСПОЛЬЗОВАНИЕ TiO2)Возможность использования катализатора для ускорения разрушения молекулводы на гидроксил и атомарный водород не исследована к настоящему времени вусловиях газоразрядной плазмы. По этой причине представляется разумным,прежде всего, изучить этот вопрос с помощью моделирования такой плазмы, азатем провести экспериментальное исследование.3.1.

Теоретическое обоснование возможности использования катализатораИз модели [11] следует, что концентрация молекул гидроксила NOHпропорциональна концентрации молекул воды (см. соотношение (1.9)). Однако,непосредственное увеличение концентрации молекул воды в плазме повышениемтемпературы нагрева стенок трубки не приводит к росту эффективности излучения306.4 нм. Существует оптимальное давление паров воды, соответствующеетемпературе стенок ~ (50-60)oC [10, 11], дальнейшее увеличение давления паровводы уменьшает эффективность (см.

Рис. 1.6). Рост концентрации NOH безувеличения концентрации молекул воды можно попытаться получить с помощьюиспользования катализатора, ускоряющего разрушение молекул воды с рождениемрадикала ОН. Известно [63], что таким катализатором является диоксид титанаTiO2, ускоряющий реакцию H2O → OH + H в присутствии ультрафиолетовогоизлучения, что легко реализовать в разрядной плазме. Желаемый эффект можетбытьдостигнут спомощьюпокрытиявнутреннейповерхноститрубки(люминофора) слоем диоксида титана.

Диоксид титана, однако, хорошо поглощаетультрафиолетовое излучение с длиной волны < 350 нм [64-67], поэтому егоиспользование в качестве покрытия стенок трубки может ухудшить выход УФизлучения из плазмы. Влияние этого эффекта может быть уменьшено56соответствующим размещением диоксида титана на внутренней поверхноститрубки, например, в виде тонких полос или размещения в приэлектродной областии т.п. В данной работе использовался слой TiO2, покрывающий всю внутреннююповерхность разрядной трубки. В этом случае влияние дополнительного процессаразрушениямолекулводымаксимально,чтооблегчаетрегистрациюиэкспериментальное исследование этого эффекта.Разрушение молекул воды за счет действия катализатора будет происходитьтогда, когда молекулы воды будут контактировать с TiO2, т.е.

со стенкой разряднойтрубки.Следовательно,интенсивностьэтогопроцессадолжнабытьпропорциональна обратному времени диффузии молекул воды к стенкам трубкиH2O−1. Соответствующие слагаемые должны быть включены в систему уравненийдля компонентов рассматриваемой плазмы. В работе [11] была сформулированасистема уравнений для компонентов плазмы разряда в смеси паров воды с аргоном(уравнения (1.6)), адекватно описывающая свойства плазмы. Взяв результаты этойработы за основу, можно преобразовать систему уравнений (1.6) к такому виду, вкотором будет учтено дополнительное рождение молекул гидроксила, связанное сдействием катализатора (здесь и далее дополнительные слагаемые выделеныжирным шрифтом):Nm/t = NoneZom – NmneZmr−NmNH2OZqu ,NOH/t = NmNH2OZOHqu+N*OHA*OH – NOHneZ*OH – NOH/OH + NH2O/H2O,N*OH/t = NmNH2OZ*qu + NOHneZ*OH – N*OHA*OH ,NH/t = NmNH2OZHqu – NH/H + NH2O/H2O.(3.1)Здесь, как и раньше(см.

[11] и пояснения к системе (1.6)) Nm, NH2O, NOH, N*OH, и NHесть концентрации метастабильных атомов аргона, воды, молекул гидроксила восновном и возбужденном состоянии A2+ и атомов водорода соответственно.Кроме того,57Zom−скоростьвозбужденияатомааргонаэлектроном(споявлениемметастабильного атома),Zmr, − скорость тушения метастабильного аргона электронным ударом (в основномчерез резонансное состояния с последующим высвечиванием),Z*OH− скорость возбуждения молекулы OH электронным ударом,Zqu – скорость тушения метастабильного атома аргона молекулой воды,ZOHqu,− скорость тушения метастабильного атома аргона молекулой воды с еедальнейшей диссоциацией на H и OH(X2П),Z*qu− скорость тушения метастабильного аргона молекулой воды с ее дальнейшейдиссоциацией на H и OH(A2+) (т.е.

одновременное возбуждение OH), иZHqu− скорость тушения метастабильного атома аргона молекулой воды собразованием атома водорода.Далее, OH и H есть времена жизни молекул OH и атомов водорода по отношениюк диффузии на стенку разрядной трубки. И, наконец, A*OH есть эффективнаявероятность радиационного распада состояния A2+ молекулы гидроксила.Давление паров воды считается заданным и определяемым эмиссией итемпературой предварительно насыщенного водой люминофора.По сравнению с системой (1.6) второе и четвертое уравнения в (3.1) содержатдополнительные слагаемые (они выделены жирным шрифтом), в которых  естьвероятность разрушения молекулы воды на Н и ОН при столкновении с диоксидомтитана (со стенкой разрядной трубки).В случае стационарного разряда левые части уравнений (4) равны нулю, ирешение может быть представлено следующим образом:Nm = NoneZom(neZmr + NH2OZqu)–1 ,NOH = NH2ONm(ZOHqu + Z*qu)OH + NH2OOH/H2O ,N*OH = NH2ONm (A*OH)–1[Z*qu + neZ*OHOH(ZOHqu + Z*qu)] +NH2OneZ*OH(A*OH)–1OH/H2O ,NH = NH2ONmZHquH + NH2OH/H2O .(3.2)58Из (3.2) видно, что концентрации молекул гидроксила в основном и возбужденномсостояниях действительно больше по сравнению с концентрациями в случаеотсутствия каталитического разрушения молекул воды (выделенные жирнымшрифтом слагаемые, пропорциональные вероятности, положительны).