Диссертация (Слабосвязанные валентные состояния молекулы йода и оптические переходы с их участием), страница 5

О наблюдениилюминесценции в состояние 2 (aa) из δ2 , vδ = 2 сообщалось в работе [55]. Однако даннаяработа посвящена определению относительных интенсивностей всех переходов из ИПсостояний первого яруса, авторы не ставили перед собой цели определить спектроскопическиехарактеристики 2 (aa) и ограничились отнесением полосы в спектре люминесценции в районе340 нм переходу δ2 → 2 (aa).

Об экспериментальном наблюдении переходов с участиемсостояний 3 , 0− , насколько нам известно, в литературе не сообщалось.Таким образом, из семи слабосвязанных состояний, сходящихся к первому пределу+диссоциации, экспериментально охарактеризованы четыре: B’0− , a’0 , B”1и a1 .Потенциальные кривые этих состояний, а также сильносвязанных X0+ (aa), A’2 (aa), A1 (aa)представлены на рисунке 1.2.201.1.2. Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся ко второму пределудиссоциацииИз десяти состояний, сходящихся ко второму пределу диссоциации, I(3P3/2)+ I(3P1/2),единственным сильносвязанным является B0+ . В данном разделе будут рассмотреныэкспериментальные работы, посвященные остальным девяти состояниям.Слабосвязанное состояние, характеризующееся наибольшей глубиной потенциальнойямы во втором пределе диссоциации, + (ab), было впервые экспериментально описано в статье[47].

Авторы методом двойного оптического резонанса через высокие колебательные уровни+++B0+ возбуждали ИП состояние F’0 , vF = 0-4. Однофотонный переход F’0 ← B0 ,запрещенныйпоправиламотборавдипольномприближении,осуществлялсяприодновременном поглощении двух фотонов через виртуальные уровни. В спектре эмиссии из++состояния F’0+ помимо мощной полосы, соответствующей переходу F’0 → X0 в районе 238нм, было также зарегистрировано излучение вблизи 310 нм, отнесенное к переходу F’0+ →+0+ (ab).

В результате анализа спектра F’0+ → X0 авторы определили спектроскопическиехарактеристики состояния F’0+ , с учетом которых производился дальнейший анализ полосы+перехода F’0+ → 0 (ab). В работе были приведены полученные таким образом колебательныеконстанты ωe, ωexe, равновесное межъядерное расстояние Re и глубина потенциальной ямы De,и представлен потенциал в виде потенциала Морзе.КПЭ, спектроскопические константыи электронная структура состоянияcобсуждались в статье [51]. Авторам удалось заселить ИП состояния H1 и γ1 , используя методдвойного оптического резонанса и сверхтонкое взаимодействие между состояниями B0+ и c1 .В результате анализа спектра люминесценции из H1 в хорошо исследованное к тому временивалентное состояние a1 было охарактеризовано ИП состояние H1 , а уже из спектровлюминесценции H1 → с1 и γ1 → с1 были определены спектроскопические характеристикиc1 .Еще менее глубоким состоянием оказалось b’ , о люминесценции в которое из ИПсостояния D’2 впервые сообщалось в работе [45].

Авторы возбуждали состояние D0+излучением ArF лазера и, при введении в кювету буферных газов, регистрировалилюминесценцию из заселявшегося в столкновениях ИП состояния D’2 . В спектре помимополосы с максимумом на 342 нм, соответствующей хорошо известному переходу D’2 → A’221также наблюдалась менее интенсивная полоса в районе 510 нм, отнесенная авторами к переходуD’2 → b’2 .В 1983 году в работе [86] Теллингхьюзеном был осуществлен анализ данной полосы иохарактеризованосостояниеb’2 .ВозбуждениесостоянияD’2вданнойработеосуществлялось в разряде, в качестве буферного газа использовался аргон.

В результате анализаТеллингхьюзен пришел к выводу, что данное состояние не является чисто отталкивательным,глубина ямы составляет по его оценке ≈ 300 см-1 с погрешностью ~100 см-1, а полученнаяпотенциальная кривая состояния приведена в виде потенциала 6-12. Насколько нам известно,более попыток охарактеризовать данное состояние не предпринималось.Состояние c’ экспериментально не наблюдалось вплоть до 2007 года, когда былиопубликованы сразу две статьи [78] и [22].

В работе [78] авторы сообщают о наблюдениилюминесценции из γ1 , которое возбуждалось методом двойного оптического резонанса сиспользованием сверхтонкого взаимодействия между состояниями, сходящимися ко второмупределу диссоциации, по следующей схеме:+γ1 , vγ = 17, Jγ = 21 ← c1 , vc = 14, Jc = 22 ~ B0+ , vB = 59, JB = 22 ← X 0 , vX = 0, JX = 21По результатам анализа спектра люминесценции γ1 , vγ = 12, 17 → c’1 с разрешеннойколебательной структурой связано-связанной части, авторы определили значения Te, De, ωe, Beи Re для нижнего состояния.В работе [22] приведена КПЭ этого же состояния в виде модифицированногопотенциала Морзе.

При заселении методом двойного оптического резонанса состояния E0+ , vE+= 19, JE ≈ 85 через промежуточное B0+ авторы наблюдали люминесценцию не только из E0 , нои из γ1 . Данное явление объясняется наличием сверхтонкого взаимодействия междуровибронными уровнями ИП состояний E0+ и γ1 . В статье был осуществлен анализ спектровлюминесценции γ1 → с, c’1 , в ходе которого удалось разделить эти спектры, получитьмодифицированные потенциалы Морзе обоих состояний и сосчитать функции дипольныхмоментов переходов в диапазоне 3.17-4.38 Å.

Спектроскопические характеристики, полученныев [78] и [22], достаточно хорошо согласуются.Последним состоянием, экспериментально определенные характеристики которогоприведены в литературе, является − (ab). В статье[67] сообщается о наблюдениилюминесценции из состояния h0− , заселявшегося методом двойного оптического резонанса сиспользованием на втором шаге сверхтонкого взаимодействия между состояниями B0+ и0− (ab).

В спектре эмиссии наблюдалась полоса в районе 346 нм, соответствующая переходуобратно в 0− (ab), с разрешенной колебательной структурой. В результате анализа этого спектра22были получены колебательные спектроскопические константы для v0=0-22, а отталкивательнаяветвь была представлена в виде потенциала Морзе.Ко второму пределу диссоциации также сходятся два состояния симметрии 1 . Вмолекулярной спектроскопии альтернативой буквенному обозначению является нумерациясостояний одинаковой конфигурации в порядке увеличения их вертикальной энергиивозбуждения.

При использовании данной номенклатуры состояния A1 и B”1 обозначаютсякак (1) 1 и (2) 1 соответственно, а вышеупомянутые два, сходящиеся ко второму пределу –как (3) 1 и (4) 1 . Эти обозначения и будут использоваться в дальнейшем для того, чтобыразличать эти состояния 1 (ab).Впервые об экспериментальном наблюдении переходов с участием состояний (3) и(4) сообщалось в статье 1992 года [55]. В спектре люминесценции β1 , vβ = 0,возбуждавшегосяметодомдвойногооптическогорезонанса,авторынаблюдалибесструктурную полосу с максимумом около 500 нм, которую отнесли к переходу в нижнеесостояние (3) 1 .

Однако, как и для состояния 2 (aa), в данной работе не ставилось задачиопределенияспектроскопическиххарактеристиксостояний1 (bb)иникакихдажеприблизительных оценок проделано не было. Аналогично, в данной работе приведен спектрлюминесценции из δ2 , vδ = 2 в 2 (ab), однако характеристики последнего не приводятся.Позже, в 2007 году, та же группа опубликовала статью [78], в которой был приведенспектр люминесценции из 1 (1D2), v1 = 15, заселявшегося методом двойного оптическогорезонанса через B0+ в перпендикулярном переходе, в (3, 4)1 . Наблюдавшийся в экспериментеспектр соответствовал связано-свободным переходам, поэтому авторы, опять же отнеся весьспектр переходам в (3) 1 , определили «узловые точки» отталкивательной ветви этогосостояния.Об экспериментальном наблюдении состояний 0− (ab) насколько нам известно, влитературе не сообщалось.Таким образом, из девяти слабосвязанных валентных состояний, сходящихся ко второмупределу, к моменту написания настоящей работы охарактеризованы пять: 0+ , c1 , b’2 , c’1 ,0− (ab).

Потенциальные кривые этих состояний, а также сильносвязанного B0+ , представленына рисунке 1.3.23-0gE, см-12800026000c'b'c+0g24000B2200022I( P3/2)+I( P1/2)2000018000160003,03,54,04,55,0RI-I, ÅРис. 1.3. Потенциальные кривые валентных состояний, коррелирующих со вторым пределомдиссоциации: 0+ (ab) [47], с1 [51], b’2 [86], c’1 [22], 0− (ab) [67]. Пунктиром построенапотенциальная кривая сильносвязанного состояния B0+ [23]1.1.3. Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся к третьему пределудиссоциацииК третьему пределу диссоциации, соответствующему двум возбужденным атомам I(3P1/2)и I(3P1/2), сходится три слабосвязанных состояния, 0+ , 1 и 0−.Впервые переходы с участием этих состояний наблюдались в 1983 году в [82] приисследовании фотолиза CF3I.

При облучении УФ излучением, λ = 266 нм, CF3I диссоциирует наперфторалкильный радикал CF3 и атом йода в основном, I(3P3/2), или возбужденном, I(3P1/2),состоянии. Слабая спин-орбитальная релаксация в столкновениях I(3P1/2) с CF3I позволяетнаблюдать рекомбинацию атомов йода даже при малых давлениях. Авторы зарегистрировали вспектре хемилюминесценции помимо полосы, соответствующей переходу I2(B0+ → X0+ ),полосу в области λ = 656-680 нм, с двумя пиками на 663.4 и 672.6 нм. Руководствуясьсоображениями химической кинетики и экспериментальными результатами, авторы пришли квыводу, что эта хемилюминесценция есть следствие образования нового молекулярногосостояния или состояний йода вследствие рекомбинации двух возбужденных атомов йода 2P1/2.24Наблюдаемый спектр был отнесен к переходам из состояния 1 (bb) в состояния a1 и a’0+ ,сходящиеся к первому пределу диссоциации. Так как для этих состояний были известныадиабатические энергии возбуждения Te и равновесные межъядерные расстояния Re, то былипроведены грубые оценки формы потенциальной кривой состояния 1 (bb), согласно которымглубина потенциальной ямы составила порядка 400 см-1, а равновесное межъядерноерасстояние – около 4.3 Å.В статье 1992 года [38] при наблюдении фотодиссоциации CF3CFICF3 были полученыаналогичные результаты.

Как и в [82], фотодиссоциация CF3CFICF3 на атомарный йод исоответствующий радикал происходила под воздействием УФ излучения 266 им, а молекулыйода в различных электронных состояниях образовывались в результате трехчастичнойрекомбинации. В спектре хемилюминесценции также наблюдалась интенсивная полоса врайоне 680 нм, которая была проинтерпретирована как люминесценция в переходе I2(1 (bb) →a1 ). Исходя из этого предположения, авторы оценили глубину потенциальной ямы D0 = 0.09эВ (≈725 см-1). Она была определена из положения длинноволновой границы линии, которая встатье определена как 690 ± 10 нм, что делает точность полученной величины, очевидно,неудовлетворительной.О наблюдении люминесценции из ИП состояния в состояние, сходящееся к третьемупределу диссоциации, впервые сообщалось в 2004 году в статье [39].

Авторы исследовалифлуоресценцию при возбуждении высоких колебательных уровней D0+ излучением ArF лазера(λ=193 нм) в присутствии различных буферных газов. В чистом йоде в ближней ИК областинаблюдалась слабая полоса, достигающая максимальной интенсивности в районе 750 нм.Авторы не дают объяснений, чему соответствует это излучение, однако наиболее вероятно, чтопереходу D0+ → 0+ (bb).В 2007 году впервые были опубликованы спектроскопические константы состояний 0+ и11 [78], полученные из анализа спектров люминесценции из ИП состояний F’0+ и 1 ( D2)соответственно.