Автореферат (Перенос поляризации и гетероядерные взаимодействия спинов в частично упорядоченных фазах поверхностно-активных веществ), страница 3
Описание файла
Файл "Автореферат" внутри архива находится в папке "Перенос поляризации и гетероядерные взаимодействия спинов в частично упорядоченных фазах поверхностно-активных веществ". PDF-файл из архива "Перенос поляризации и гетероядерные взаимодействия спинов в частично упорядоченных фазах поверхностно-активных веществ", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физико-математические науки" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве СПбГУ. Не смотря на прямую связь этого архива с СПбГУ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 3 страницы из PDF
Втечение времени эволюции t1 действует МЭ гомоядерная протонная развязка. В тоже время гетероядерные дипольные взаимодействия восстанавливаются методомАФМ-КП.В представленном подходе гетероядерные дипольные взаимодействия восстанавливаютсяметодом кросс-поляризации с амплитудной и фазовой модуляцией прилагаемых рч-полей (АФМКП) [19,20]. Данная концепция совмещена с активным подавлением присутствующих в системе12гомоядерных протон-протонных взаимодействий при помощи последовательности «магическогоэха» (МЭ) [21].
Предложенная методика получила сокращенное обозначение МЭ-КП [22]. В этойглаве приведен полный квантовомеханический анализ последовательности и дается выражениедля эффективного гамильтониана восстановленных дипольных взаимодействий. В работепроводится сравнение предложенного метода с существующими подходами в дипольнойспектроскопии, основанными на кросс-поляризации, такими как АФМ-КП и FSLG [23].Выполненные численные расчеты показывают эффективность предложенной методики, а такжеее устойчивость к неточностям в настройке эксперимента и внерезонансным эффектам.На Рисунке 7 представлены результаты эксперимента МЭ-КП в двухнаноструктурированных ламеллярных композитных материалах на основе ионогенных ПАВ:C16TABr (цетилтриметиламмония бромид) в матрице природного слоистого минерала магадиитаи C16TACl (цетилтриметиламмония хлорид) в синтетическом композите на основеалюминофосфата.
Из рисунка видно, что предложенный метод дает хорошо разрешенныедипольные спектры. Полученные дипольные расщепления соответствуют С–Н связям вметиленовых группах алкильных цепей молекулы. В системе C16TA+/AlPO для всех ядеруглерода алкильной цепи ПАВ наблюдались дипольные дублеты шириной порядка 6.4 кГц.
Эторасщепление вдвое меньше, чем в образце C16TA+/Магадиит, несмотря на схожую геометриюфаз.Рисунок 7.(а) 13С–1Н дипольные спектры метиленовых групп в алкильных цепях катионовC16TA+ в двух органо–неорганических композитах ламеллярной морфологии: (а)C16TA+/Магадиит и (б) C16TA+/AlPO. Катион C16TA+ схематически изображен надспектрами.13Анализ полученных параметров ориентационного порядка для различных связей С–Нмолекулы позволил описать присутствующие в системах виды молекулярного движения.
Какпоказано в данной работе, в системе C16TA+/AlPO ионы ПАВ вращаются вокруг длинноймолекулярной оси, тогда как в C16TA+ /Магадиит выявлены только колебательные движениямалой амплитуды (~15°). В диссертации исследована также конформационная динамика молекулПАВ в нанокомпозите МСМ-41, в котором, как показано в работе [24], реализуетсягексагональная геометрия пор.ВыводыВ представленной работе разработаны новые экспериментальные методы в гетероядернойЯМР спектроскопии, позволяющие измерять константы дипольных связей между спинамиразных сортов, что дает возможность исследовать детали структуры и молекулярнойподвижности сложных органических молекул в многокомпонентных системах. Разработанныеподходы позволяют исследовать молекулярную подвижность в наноструктурированныханизотропных материалах на основе ПАВ в терминах ориентационных параметров порядка.1.Предложена и детально разработана методика совмещения амплитудной и фазовоймодуляции прилагаемых на этапе эволюции радиочастотных полей с протоннойгомоядерной развязкой методом «магического эха» в экспериментах с вращением образцапод магическим углом.
Этот метод позволяет восстанавливать и измерять гетероядерныедипольные взаимодействия, нейтрализуя сильные гомоядерные протон-протонные связи.Получено аналитическое выражение для среднего гамильтониана спиновоговзаимодействия, а также выполнены численные расчеты устойчивости метода поотношению к возможным неточностям настройки отдельных экспериментальныхпараметров. Сравнение предложенного метода с существующими экспериментальнымиподходами показало преимущество разработанного в данной работе подхода.
Показано,что он позволяет измерять константы дипольных связей в широком диапазоне величинвзаимодействий и, следовательно, может применяться для исследования анизотропныхсистем в различных динамических состояниях, от кристаллических материалов,характеризуемых слабой динамикой, до высокоподвижных жидкокристаллическихобразцов.
Эффективность метода продемонстрирована на модельных образцах и нананоструктурированных композитных материалах.2.Решена актуальная задача селективной развязки гетероядерных дипольныхвзаимодействий спина ½ (13С, 1Н,15N, 19F) со спином 1 (2H, 14N) в экспериментах без ВМУ.Представлен полный квантовомеханический анализ метода с использованием теориисреднего гамильтониана, рассчитаны теоретические спектры для двух- и трехспиновыхсистем. Предложенная методика может быть использована для определенияотносительных знаков дипольных констант.
На примере нескольких лиотропных итермотропных жидкокристаллических образцов показано, что получаемая информацияхарактеризует структурные параметры систем. Таким образом, продемонстрированпотенциал метода для устранения неоднозначностей в измерении дипольных константпри исследовании структуры сложных органических молекул.3.Разработана новая экспериментальная схема увеличения длительности развязки на этапеэволюции в двумерных экспериментах без ВМУ. В предложенном подходе изменениеамплитуды и длительности отдельных блоков гомоядерной развязки позволяет144.5.уменьшить шаг записи экспериментальных данных в непрямом спектральном измерении.Наряду с увеличением спектрального окна в непрямом измерении двумерного спектра,предложенная методика позволяет снизить прилагаемые на этапе эволюции РЧ-поля,уменьшая таким образом нагрузку на образец и уменьшая эффект его нагрева.На основе предложенных методов разработан новый экспериментальный протокол дляисследования молекулярной подвижности в частично упорядоченных системах,содержащих ПАВ, методами гетероядерной ЯМР спектроскопии.
С использованиемсовокупности рассмотренных методов численно в терминах параметров ориентационногопорядкаохарактеризованамолекулярнаяподвижностьвнесколькихнаноструктурированных композитных материалах и лиотропных жидких кристаллах.Полученные данные использованы для обоснования моделей молекулярного движения висследованных нанокомпозитах. Показано существование различных динамическихсостояний органической компоненты в сложных композитных системах.
Доказаносуществование роторных фаз, не наблюдавшихся в данных материалах ранеесуществовавшими методами.Основные результаты диссертации опубликованы в работах:Статьи:1. Kharkov B. B., Chizhik V. I., Dvinskikh S. V. Low rf power high resolution 1H-13C-13-14N separatedlocal field spectroscopy in lyotropic mesophases // J. Magn.
Reson. - 2012. - Vol. 223. - P. 73-792. Kharkov B. B., Chizhik V. I., Dvinskikh S. V. Sign-sensitive determination of heteronuclear dipolarcoupling to spin-1 by selective decoupling // J. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 137. (23), - P. 234902.3.
Kharkov B. B., Chizhik V. I., Dvinskikh S. V. Probing Molecular Mobility in NanostructuredComposites by Heteronuclear Dipolar NMR Spectroscopy // J. Phys. Chem. C - 2014. - Vol. 118.(48), - P. 28308-28313.Тезисы и материалы конференций:4. Харьков Б. Б., Двинских С. В., Чижик В. И. Гетероядерная спектроскопия локальных полей влиотропных жидких кристаллах// 8-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитныйрезонанс и его приложения».
Санкт-Петербург. Материалы конференции. – 2011 – С. 117-1195. Харьков Б. Б. Селективная развязка дипольного взаимодействия со спином-1. Применениетеории среднего гамильтониана // 9-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитныйрезонанс и его приложения». Санкт-Петербург. Материалы конференции. – 2012 – С. 47-486. Kharkov B.B., Chizhik V.I. Surfactant aggregation and adsorption studied by separated local fieldNMR spectroscopy // International Symposium and Summer School “NMRCM–2012”.
SaintPetersburg. Russia. Book of Abstracts – 2012 – P. 377. Kharkov B.B. Development of separated local field NMR spectroscopy in concentrated surfactantmesophases // International Symposium and Summer School “NMRCM–2012”. Saint Petersburg.Russia. Book of Abstracts – 2012 – P. 898. Харьков Б. Б. Динамика молекул ПАВ в мезоструктурированных материалах // 10-я Зимняямолодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения». Санкт-Петербург.Материалы конференции. – 2013 – С. 102-103159.
Kharkov B.B. Phase behavior of CTAB bilayer intercalated into magadiite // InternationalSymposium and Summer School “NMRCM–2013”. Saint Petersburg. Russia. Book of Abstracts –2013 – P. 4110. Kharkov B.B. Sign-sensitive measurement of heteronuclear dipolar couplings to spin-1 //International Symposium and Summer School “NMRCM–2013”. Saint Petersburg. Russia. Book ofAbstracts – 2013 – P. 8611. Kharkov B.B., Dvinskikh S.V. Fine art of packing: Solid State NMR study of surfactants at solidinterfaces // International Symposium and Summer School “NMRCM–2013”. Saint Petersburg.Russia. Book of Abstracts – 2013 – P.
1912. Kharkov B.B., Dvinskikh S.V. Molecular mobility in nanostructured mesocomposites studied bydipolar NMR spectroscopy // International Symposium and Summer School “NMRCM–2014”. SaintPetersburg. Russia. Book of Abstracts – 2014 – P. 2513. Kharkov B., Dvinskikh S. Solid-State NMR study of Surfactants in Adsorbed, Confined, andAggregated States // The 8-th Alpine Conference on Solid-State NMR.
Chamonix Mont-Blanc.France. Book of Abstracts – 2013 – P 5514. Kharkov B.B., Dvinskikh S.V. Solid-State NMR Study of Organic Component in NanostructuredMesocomposites // International conference “Euromar–2014”. Zurich. Switzerland. Book ofAbstracts – 2014 – RD 701Список цитируемой литературы[1] Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis //Chem Rev − 1997. − Vol. 97. (6), − P. 2373-2419.[2] Taguchi A., Schuth F. Ordered mesoporous materials in catalysis // Micropor Mesopor Mat − 2005.− Vol. 77.