Автореферат (Перенос поляризации и гетероядерные взаимодействия спинов в частично упорядоченных фазах поверхностно-активных веществ)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиХарьков Борис БорисовичПЕРЕНОС ПОЛЯРИЗАЦИИ И ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯСПИНОВ В ЧАСТИЧНО УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗАХПОВЕРХНОСТНО–АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВСпециальность 01.04.11 – Физика магнитных явленийАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукСанкт-Петербург20152Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательномучреждениивысшегопрофессиональногообразования«Санкт–Петербургскийгосударственный университет».Научныйруководитель:Доктор физико-математических наук, профессорЧижик Владимир ИвановичОфициальныеоппоненты:Доктор физико-математических наук, профессорНеронов Юрий Ильич, главный научныйсотрудник, ВНИИМ им. Д.И.

МенделееваКандидатфизико-математическихнаукНиколаев Борис Петрович, руководительгруппы, ФГУП «Гос.НИИ ОЧБ» ФМБА РоссииФедеральноегосударственноеавтономноеобразовательноеучреждениевысшегопрофессионального образования «Балтийскийфедеральный университет имени ИммануилаКанта»Ведущаяорганизация:Защита состоится « »2015 года в часов на заседании диссертационногосовета Д 212.232.44 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Среднийпроспект В.О., д 41/43.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им.

М. Горького СПбГУ поадресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9. Диссертация и авторефератразмещены на сайте www.spbu.ru.Автореферат разослан «»Ученый секретарь диссертационного советад-р физ.-мат. наук2015 года.Л. В. Яснов3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИАктуальность. Наноматериалы привлекают внимание к себе на протяжении несколькихдесятилетий. В середине двадцатого века сразу несколько авторитетных исследователейвысказали предположение о том, что физические свойства нанообъектов должны, вследствиеквантовомеханических эффектов, отличаться от свойств аналогичных объектов, имеющиххарактерные размеры на уровне микрометра и более. Впоследствии это предположение былоподтверждено и наноматерилы стали одним из основных объектов исследования науки оматериалах.Наноструктурированные пористые композиты представляют интерес вследствие своихуникальных физических характеристик и значительного количества потенциальныхпромышленных и академических приложений.

Нанокомпозит – это материал, состоящий изнескольких компонент с различными физико-химическими свойствами, и при этом хотя бы однаиз компонент как минимум в одном измерении имеет характерные размеры от 1 до 100 нм.Пористые нанокомпозиты обладают большой внутренней поверхностью и характеризуютсяузким распределением размеров пор. Эти материалы находят применение в химическом катализе[1-3], как адсорбенты для очистки воды и почвы от органических загрязнителей [4,5], в качественаноконтейнеров для иммобилизации органических макромолекул для структурныхисследований [6], как контейнеры для квантовых структур [7] и в множестве другихпромышленных и научных приложений [8-14].Для определения геометрии пор и микроструктуры нанокомпозита широко применяютсяметоды рентгеноструктурного анализа и методы электронной и атомно-силовой микроскопии.Однако данные подходы не позволяют характеризовать динамическое состояние и связанные сним фазовый состав и фазовые превращения органической компоненты нанокомпозита, хотядетальная информация о молекулярной подвижности в нанокомпозите является одной изсущественных характеристик материала и важна в большинстве практических приложений.В отличие от указанных методов гетероядерная спектроскопия ЯМР позволяетисследовать состояние и конформацию молекул органической компоненты нанокомпозита,подвижность молекул и отдельных молекулярных сегментов, структуру молекулярных агрегатови локальный ориентационный порядок.

Кроме того, перечисленная информация получается сразрешением на уровне отдельных атомов или отдельных молекулярных групп, что являетсясущественным преимуществом данного метода. Однако для более эффективного применениягетероядерной спектроскопии ЯМР необходимо решить ряд проблем.Цели и задачи работыЦелью данной работы является исследование поведения спиновых систем и спиновойдинамики в анизотропных твердых композитных материалах с сопутствующим развитиемметодов гетероядерной ЯМР спектроскопии твердого тела с акцентом на исследованияхмногокомпонентных систем, таких как наноструктурированные композитные материалы ижидкие кристаллы. Для этого было необходимо решить следующие задачи:1.Разработать новые методики эксперимента в ЯМР-спектроскопии локальных полей(СЛП) для статических образцов и образцов, вращающихся под магическим углом.42.Теоретически обосновать предложенные методы и реализовать их практическуюапробацию на модельных системах и материалах, представляющих практическихинтерес.Научная новизна работыВ данной работе было впервые представлено несколько новых экспериментальныхподходов в гетероядерной ЯМР спектроскопии и количественно, в терминах параметровориентационногопорядкаохарактеризованаподвижностьмолекулПАВвнаноструктурированных композитах.1.Развита концепция совмещения амплитудно-фазовой модуляции прилагаемыхрадиочастотных полей для восстановления гетероядерных диполь-дипольныхвзаимодействий с активной протонной гомоядерной развязкой при вращении образца подмагическим углом (ВМУ).

Получено аналитическое выражение для среднегогамильтониана спинового взаимодействия, а также выполнены численные расчетыустойчивости метода по отношению к возможным неточностям настройки отдельныхэкспериментальных параметров. Показаны преимущества предложенного подхода передсуществующими методиками.2.Впервые теоретически решена задача селективной развязки гетероядерного дипольноговзаимодействия ядер со спином S = 1/2 с ядрами со спином I = 1 в присутствииквадрупольного взаимодействия в статических образцах.

Получены выражения длясреднего гамильтониана спиновых взаимодействий и аналитически рассчитаны спектрыЯМР для двух- и трехспиновых систем.3.Обоснована возможность применения селективной развязки для получения информации ознаке константы дипольного взаимодействия со спином 1. Показано, что полученнаятаким образом информация может применяться для устранения возможныхнеоднозначностей в определении молекулярной структуры.4.Предложена новая схема пошагового увеличения длительности этапа эволюции сизменением амплитуды прилагаемых радиочастотных полей в двумерном СЛПэксперименте на статических образцах. Показано, что данный подход позволяет снизитьобщую мощность прилагаемых рч-импульсов и, таким образом, предотвратитьнежелательный нагрев исследуемого материала.5.На основе предложенных и существовавших ранее экспериментальных методик былаколичественно, в терминах параметров ориентационного порядка, охарактеризованамолекулярная подвижность в нескольких наноструктурированных композитныхматериалах.

Разработан и продемонстрирован общий экспериментальный протокол дляисследования нанокомпозитных материалов методом гетероядерной ЯМР спектроскопии.6.Используя данные по измеренным параметрам ориентационного порядка, предложенымодели молекулярного движения в различных динамических состояниях для разныхнаноструктурированных материалов. Показано разнообразие возможных фазовыхсостояний и доказано существование отдельных режимов подвижности, ненаблюдавшихся ранее в данном классе материалов.5Практическая ценность работы1.2.3.4.Полученные результаты способствуют расширению существующих представленийотносительно взаимодействия радиочастотных магнитных полей с ядерными спинами ванизотропных наноструктурированных материалах.Результаты работы могут быть использованы для развития теоретических представленийо конформационной и общей подвижности молекул в нанокомпозитных материалах, атакже для дальнейшего исследования влияния твердой поверхности и эффектовпространственного ограничения на конформационную динамику и структурумолекулярных агрегатов.Полученные теоретические результаты и разработанные методологические подходыпозволяют получать недоступную ранее информацию о подвижности и структуремолекулярных агрегатов в анизотропных многокомпонентных системах.

Эти данныемогут использоваться при разработке новых улучшенных материалов, свойства иполезная функция которых зависят от характеристик молекулярной подвижности,например, при разработке средств доставки лекарственных препаратов.Разработанные методики могут быть использованы для решения широкого круга проблемв других типах систем, вызывающих большой практических и фундаментальный интерес,таких как жидкие кристаллы, биомолекулы, полимеры, коллоидные системы, эмульсии.Основные положения, выносимые на защиту1.2.3.4.Применение предложенной схемы амплитудно-фазовой модуляции в сочетании сактивной гомоядерной спиновой развязкой позволяет измерять константы спиновыхвзаимодействий в широком диапазоне значений в экспериментах с ВМУ.

Показано, чтоданная методика может эффективно применяться для исследования систем, обладающихшироким диапазоном динамических характеристик.Предложенный метод пошагового увеличения длительности этапа эволюции сизменением амплитуды прилагаемых радиочастотных полей в двумерном экспериментеСЛП позволяет существенно снизить мощность применяемого рч-облучения и, какследствие, снизить воздействие на образцы, чувствительные к температурным эффектам.Предложенный метод селективного подавления диполь-дипольных взаимодействий ядерсо спином ½ с ядрами со спином 1 в присутствии квадрупольного взаимодействияпозволяет измерять константы дипольной связи с получением дополнительнойинформации о знаке константы взаимодействия.Предложенные методы гетероядерной ЯМР спектроскопии эффективны для исследованиямолекулярной подвижности с атомарным разрешением в композитных твердых телах ианизотропных жидкостях.