Автореферат (1149997), страница 2
Текст из файла (страница 2)
С использованием разработанной методики количественноохарактеризованы различные (в том числе не наблюдавшиеся ранее) динамическиесостояния молекул ПАВ в анизотропных жидкостях и в нанокомпозитных материалах.Личный вклад автораВсе теоретические и численные расчеты, большинство экспериментов и их анализвыполнены автором.
Основные результаты и выводы диссертации сформулированы авторомлично. Соискатель является первым автором во всех публикациях, на которых основана данная6диссертация и являлся основным докладчиком на конференциях и симпозиумах, на которыхбыли впервые представлены результаты данного исследования.Публикации и апробация работыРезультаты работы изложены в трех публикациях в международных рецензируемыхжурналах, а также в одиннадцати тезисах докладов на конференциях.По материалам работы сделаны доклады на трех российских и пяти международныхконференциях, в том числе доклад по приглашению организационного комитета: 8-я Зимняямолодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург,2011 г.; 9-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения»,Санкт-Петербург, 2012 г.
(Доклад по приглашению организационного комитета); InternationalSymposium and Summer School “NMRCM–2012”, Saint Petersburg; 10-я Зимняя молодежнаяшкола-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, 2013 г.;International Symposium and Summer School “NMRCM–2013”, Saint Petersburg; The 8-th AlpineConference on Solid-State NMR, Chamonix Mont-Blanc, France, 2013; International Symposium andSummer School “NMRCM–2014”, Saint Petersburg; International conference “Euromar–2014”, Zurich,Switzerland, 2014.Экспериментальная часть работы была выполнена в сотрудничестве с отделомприкладной физической химии Королевского технологического университета (Стокгольм,Швеция), где велось ее активное обсуждение на рабочих семинарах.Структура работыДиссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемойлитературы.
Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 25рисунков и 2 таблицы. Библиографический список включает 119 наименований.Основное содержание работыВо введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачиработы, приведены основные положения, выносимые на защиту, информация об апробациирезультатов работы, а также дана краткая аннотация глав диссертации.В первой главе дается краткое введение в теорию ЯМР. Стандартный эксперимент ЯМРрассматривается в упрощенном полуклассическом и в квантовомеханическом представлении.
Вэтой главе вводятся понятия спинового гамильтониана, состояния квантовомеханическойсистемы и др., дается краткое описание математического аппарата, необходимого для анализасовременных ЯМР экспериментов.Во второй главе, являющейся обзорной, приведены основные положения физики жидкихкристаллов и наноструктурированных композитных материалов. Далее в главе изложены основыгетероядерной спектроскопии ЯМР, рассмотрены основные этапы стандартного экспериментаспектроскопии локальных полей (СЛП), дана классификация экспериментов и описаныпринципиальные отличия, преимущества и недостатки отдельных методов. В заключение главыподробно проанализированы несколько существующих на сегодняшний день методик СЛП.В последующих главах изложены основные результаты предлагаемой к рассмотрениюработы.
В главе 3 представлен новый подход в спектроскопии локальных полей с протоннымдетектированием (ПД–СЛП). Особенностью метода, изображенного на Рисунке 1, является то,7что при гомоядерной протонной развязке на этапе эволюции предлагается изменять амплитуду идлительность прилагаемых рч-полей. В данной реализации ПД–СЛП эксперимента применяетсяпоследовательность гомоядерной развязки BLEW-48 [16], длительность которой прииспользовании стандартной схемы эксперимента определяет минимальный шаг изменениядлительности периода эволюции. Длительность шага в свою очередь определяет ширинуспектрального окна в непрямом измерении в двумерном эксперименте. Для минимизациинагрузки на образец, связанной с микроволновым облучением, при настройкеэкспериментальных параметров необходимо уменьшать мощность применяемой протоннойразвязки, что ведет к увеличению шага и сужению спектрального окна.
Описанный недостатокстандартной схемы во многих случаях делает невозможным применение данного метода кжидкокристаллическим образцам вследствие значительных температурных эффектов.КПКПРисунок 1.Импульсная последовательность для двумерной ПД–СЛП спектроскопии безВМУ. В течение времени эволюции t1 действует гомоядерная протонная развязкаBLEW-48 изменяемой мощности [15].В предложенной схеме изменение амплитуды и длительности только одного блокагомоядерной развязки позволяет изменять длительность периода эволюции с произвольнымшагом, что делает ширину спектрального окна и мощность применяемого облучениянесвязанными и позволяет существенно уменьшить амплитуду прилагаемых РЧ-полей.Для демонстрации возможностей описанного подхода проведено исследованиеконформационной динамики молекул ПАВ в лиотропных мезофазах концентрированных водныхрастворов C16TABr (бромида цетилтриметиламмония) гексагональной и ламеллярнойморфологии (переход в ламеллярную фазу индуцировался добавлением гексанола в раствор).
НаРисунке 2 представлен дипольный ПД-СЛП спектр для гексагональной фазы раствораC16TABr/D2O и дипольные дублеты, извлеченные из двумерного спектра. Из величиннаблюдаемых остаточных дипольных расщеплений в работе вычислены значенияориентационных параметров порядка С–Н связей для каждой метиленовой группы цепимолекулы ПАВ.Гетероядерная спектроскопия ЯМР позволяет напрямую измерять параметрыориентационного порядка межъядерных связей и таким образом характеризовать динамику ванизотропных системах, поскольку измеряемые значения остаточных гетероядерных С–Нвзаимодействий прямо пропорциональны ориентационным параметрам порядка.На Рисунке 3 изображены профили параметров порядка связей С–Н, SCH, вычисленныедля всех СН2 групп алкильной цепи молекул ПАВ для двух образцов.8Рисунок 2.(а) Часть двумерного ПД–СЛП спектра в ориентированном лиотропном ЖКC16TABr/D2O и (б) дипольные дублеты, извлеченные из двумерного спектра.Рисунок 3.Профили ориентационных параметров порядка для С–Н связей в метиленовыхгруппах алкильных цепей катионов C16TA+ в ориентированных лиотропныхмезофазахгексагональнойC16TABr/D2O(круги)иламеллярной+C16TABr/C6H13OH/D2O (квадраты) морфологии.
Катион C16TA схематическиизображен над графиком.9Для обеих систем значения SCH быстро убывают вдоль гидрофобной алкильной цепи,свидетельствуя об интенсивной конформационной динамике молекул ПАВ, составляющихориентированные молекулярные агрегаты. Исследование профилей параметров порядкапозволяет получать информацию об особенностях молекулярного окружения и упаковкимолекул. Так, сравнение профилей для гексагональной и ламеллярной систем показываетвлияние гексанола на подвижность молекул ПАВ в ламеллярной системе C16TABr/C6H13OH/D2O(квадраты на Рисунке 3).Молекулы длинноцепочечного спирта гексанола встраиваются в гидрофобную частьмолекулярных агрегатов.
На Рисунке 3 хорошо заметна ограниченность конформационнойдинамики молекул для первых семи сегментов цепи молекулы ПАВ вследствие дополнительныхстерических взаимодействий с молекулами гексанола. Вследствие особенностей упаковки вламеллярной фазе, вторая половина гидрофобного хвоста молекулы имеет большую свободу, чемв гексагональной, что также отражается в поведении профиля параметров порядка.В главе 4 исследована возможность определения знака гетероядерных дипольныхвзаимодействий ядер со спином 1/2 с ядрами со спином 1 при селективном облучении одного изпереходов квадрупольной системы уровней. Дипольные взаимодействия спина 1/2 со спином 1проявляют себя в виде симметричных мультиплетов (триплетов для двухспиновой системы). Впредложенном методе симметрия спектральной линии нарушается при селективной развязке, какэто схематически изображено на Рисунке 4.Рисунок 4.Теоретические ЯМР спектры спина I = 1 (а) и спина S = 1/2, связанного дипольносо спином 1, в двухспиновой S–I (б) и в трехспиновой S–I2 (в) системах, без и вприсутствии селективной одноквантовой развязки.
ω0S и ω0I обозначаютларморовские частоты для спинов S и I без дипольного и квадрупольноговзаимодействий соответственно.10В работе приведен квантовомеханический анализ селективной развязки в терминаходнопереходных операторов, выведено выражение для эффективного среднего гамильтонианамагнитных дипольных взаимодействий при селективном облучении квадрупольного ядра, ирассчитаны теоретические спектры для двух- и трехспиновых систем.
Продемонстрированавозможность определения знака измеряемых дипольных констант относительно знакаквадрупольных взаимодействий.Возможностиметодапродемонстрированынапримеренесколькихжидкокристаллических образцов, ориентированных в магнитном поле. На Рисунке 5 приведеныэкспериментальные 13С ЯМР спектры ламеллярного образца C16TABr/C6H13OH/D2O безселективной одноквантовой развязки и при облучении по отдельности каждой из линий вквадрупольном спектре ядра 14N головной группы молекулы ПАВ.
Без облучения по азотномуканалу спектральные линии, соответствующие нескольким первым СН2 группам в алкильнойцепи молекулы и метильным группам в головной группе молекулы, представляют симметричныетриплеты вследствие взаимодействия с азотом (Рисунок 5 (б)). Каждая из линий триплетасоответствует одному из трех магнитных квантовых состояний спина 1.Рисунок 5.Экспериментальные 13С ЯМР спектры (а) ориентированного ламеллярного образцаC16TABr/C6H13OH/D2O; (б) сигналы углеродов С1, СN, С2 и С3 без селективной11развязки по каналу 14N.
Спектры (в) и (г) записаны при селективном облучениилевой и правой линий квадрупольного дублета ядер азота-14, соответственно.При облучении одной из линий квадрупольного дублета ядра 14N две из трех линийсхлопываются, как это показано на Рисунке 5 (в) и (г). Это происходит вследствие частичногоподавления дипольного взаимодействия между спинами. Средний гамильтониан частичноподавленного дипольного взаимодействия при облучении перехода |1〉– |2〉 квадрупольного ядрав терминах однопереходных операторов [17,18] записывается в виде:� (1−2) = 2 (13 + 23 ),(1)где верхние индексы указывают на то, какой переход связывает оператор. Состояниям |1〉, |2〉 и|3〉 соответствуют магнитные квантовые числа = 1, 0, −1, соответственно.Какая из пар линий испытает эффект развязки зависит от относительного знакадипольного и квадрупольного взаимодействий в системе.
Анализ эффекта развязки позволяетопределять относительные знаки дипольных констант. Так, из приведенных спектров видно, чтознаки дипольных C–N взаимодействий для метиленовых групп алкильной цепи и для метильныхгрупп головной группы молекулы ПАВ различаются. В работе интерпретируются результатынескольких экспериментов и показана связь получаемой таким образом информации о знакахвзаимодействий со структурными параметрами систем.В главе 5 предложен новый метод для двумерной спектроскопии локальных полей привращении образца под магическим углом (ВМУ). Метод был разработан для измерениядипольных констант в широком диапазоне значений. Вследствие этого данный метод можетприменяться для исследования анизотропных материалов с различной степенью подвижности, отупорядоченных кристаллических образцов до высокомобильных жидкокристаллическихматериалов. Схема импульсной последовательности изображена на Рисунке 6.Рисунок 6.Импульсная последовательность для двумерной СЛП спектроскопии при ВМУ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
