Автореферат (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 3

Йодпроизводные метилфенолов при хранении в среде толуола (4 ºС) проявляют большую устойчивость – в течение трех суток их содержание уменьшается менее, чемна 0.5 %.13ГЛАВА 3. ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕЙОДПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛФЕНОЛОВВажнейшая задача при оптимизации условий концентрирования состоит в поиске экстракционной системы, в которой коэффициенты распределения определяемых соединенийимеют максимально высокие значения.

При анализе экстракта методом газовой хроматографиикруг возможных экстрагентов ограничивается нижней границей программирования температуры колонки, а применение ДЭЗ исключает галогенсодержащие экстрагенты. Многие алифатические спирты и эфиры, вследствие их высокой гидрофильности, малопригодны для экстракциииз водных сред, не подходят они и для дериватизации фенолов (силилирование, ацилирование,алкилирование), требующей апротонных инертных сред. Поэтому в качестве экстрагентов фенольных соединений наиболее подходят представители алифатических (гексан) и ароматических углеводородов (толуол), экстракционные свойства которых были подробно изучены.Закономерности экстракции метилфенолов и их йодпроизводных. В связи с отсутствиемсведений о коэффициентах распределения многих метилзамещенных фенолов, недостающиезначения D для экстракционных систем с гексаном и толуолом были рассчитаны экспериментально (табл.

4). Коэффициенты распределения для йодпроизводных метилфенолов в указанных экстракционных системах установлены нами впервые.Перевод метилфенолов в соответствующие йодпроизводные значительно изменяет ихэкстракционные характеристики. Как и следовало ожидать, введение атомов йода, оказывающих гидрофобное действие, приводит к увеличению коэффициентов распределения йодпроизводных в обеих экстракционных системах на один-три порядка. Кроме значительного ростапроисходит и выравнивание значений коэффициентов распределения йодпроизводных по сравнению с исходными метилфенолами, что позволяет с одинаковой эффективностью концентрировать все определяемые вещества, особенно в системе с толуолом.

Так, даже при высоком фазовом соотношении r = 500 обеспечивается эффективное концентрирование – степень извлечения йодпроизводных метилфенолов достигает 70-90 % (табл. 4). Экстракционное концентрирование непосредственно метилфенолов сильно осложнено зависимостью их D от числа СН3групп в молекуле. В аналогичных условиях проведения экстракции, степень извлечения метилфенолов очень мала и составляет от 1 до 45 % (табл. 4).Исследование аддитивности lg D метилфенолов и их йодпроизводных. Для исследованияаддитивности величин lg D метил- и йодфенолов предложены уравнения:14lg DMethPh = n lg DMeth + lg DPhlg DIPh = n lg DI + lg DPhгде DMethPh, lg DIPh и DPh – коэффициенты распределения метилфенола, йодфенола и фенола в данной экстракционной системе; DMeth и lg DIPh – вклад СН3-группы и атома йода в величину DMethPh и lg DIPh соответственно; n – число этих заместителей в молекуле.Таблица 4 - Коэффициенты распределения и степень извлечения метилфенолов и ихйодзамещенных в системах органический растворитель–водаГексанСоединениеТолуол1.31.10.63.85.44.810.62.04.816.056.76.0R,%(r=500)0.30.20.10.81.11.02.10.41.03.110.21.211.897.135.736.640.182.421.837133.2368.562.2R,%(r=500)2.31.81.46.76.87.414.14.26.921.042.411.11362 (↑1048)*3690 (↑3355)1667 (↑2778)1978 (↑521)936 (↑173)2211 (↑461)148 (↑14)2463 (↑1232)3989 (↑831)2742 (↑171)762 (↑13)3330 (↑555)7388778065822383898560874047 (↑343)6064 (↑674)4503 (↑634)5418 (↑152)2191 (↑60)5502 (↑137)1126 (↑14)5912 (↑271)6814 (↑184)5259 (↑39)1952 (↑5)5786 (↑93)899290928192699293918092D2-метилфенол3-метилфенол4-метилфенол2,3-диметилфенол2,4-диметилфенол2,5-диметилфенол2,6-диметилфенол3,4-диметилфенол3,5-диметилфенол2,3,5-триметилфенол2,3,6-триметилфенол3,4,5-триметилфенолDЙодпроизводные метилфенолов4,6-дийод-2-метилфенол2,4,6-трийод-3-метилфенол2,6-дийод-4-метилфенол4,6-дийод-2,3-диметилфенол6-йод-2,4-диметилфенол4,6-дийод-2,5-диметилфенол4-йод-2,6-диметилфенол2,6-дийод-3,4-диметилфенол2,4,6-трийод-3,5-диметилфенол4,6-дийод-2,3,5-триметилфенол4,-йод-2,3,6-триметилфенол2,6-дийод-3,4,5-триметилфенол* - в скобках указана кратность увеличения коэффициентов распределения йодпроизводных метилфенолов по сравнению с исходными веществами15Показано, что при экстракции гексаном lg D как для метил-, так и для йодфенолов представляют собой аддитивные величины в рядах:фенол – монометилфенол – диметилфенол – триметилфенол,фенол – монойодфенол – дийодфенол – трийодфенолДля каждого ряда веществ получено несколько корреляционных зависимостей, учитывающих влияние «орто-эффекта» на величины lg D.

Полученные корреляционные уравнениямогут быть применены для оценки D различно замещенных метил- и йодсодержащих фенолов.Микрожидкостная экстракция йодпроизводных метилфенолов. Традиционно экстракционное концентрирование выполняется при фазовом соотношении r = 20-100 с последующимконцентрированием аналитов путем упаривания экстракта (отгонки экстрагента). Такая операция сопровождается искажением качественного и количественного состава анализируемой пробы вследствие потерь определяемых веществ и концентрирования примесей, содержащихся вэкстрагенте.

Тенденция последних лет – активное развитие микроэкстракционных вариантов(SPME, LPME), предполагающих применение высоких фазовых соотношений (r > 1000). Преимущества микроэкстракции состоят в значительном сокращении расхода экстрагентов и максимально полном использовании экстракта в хроматографическом анализе.Для количественной оценки эффективности экстракционного концентрирования применяется коэффициент концентрирования (К), который характеризует кратность возрастания концентрации вещества в экстракте относительно его исходной концентрации в водной фазе:KCm ( орг )Сm ( исх )Применение микрожидкостной экстракции для концентрирования гидрофильных веществ c D < 50 малоэффективно, поскольку при увеличении фазовых соотношений (r  200) ихкоэффициенты концентрирования практически не изменяются (рис.

2, зависимости 1 и 2). Однако, при увеличении значений D распределяемых соединений, коэффициенты концентрирования в этом интервале уже начинает заметно расти (рис. 2, зависимости 3-4), а для веществ сD  2000 возрастают практически прямо пропорционально фазовому соотношению r (рис. 2, зависимость 5).16K1000543100211011101001000rРисунок 2 - Зависимость степени концентрирования (К) от фазового отношения (r) длявеществ с различными D: 20 (1), 50 (2), 250 (3), 500 (4), 2500 (5).Коэффициенты распределения метилфенолов в системе «толуол-вода» характеризуютсязначениями в диапазоне 1000-7000 (табл. 4), что позволяет включить в аналитический цикл ихопределения микрожидкостную экстракцию при r = 1000.

Применение более высоких фазовыхсоотношений вызывает трудности при отборе экстракта и значительно увеличивает время установления равновесных концентраций распределяемых соединений.ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛФЕНОЛОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗОценка эффективности химической модификации метилфенолов. Введение атомов йодав молекулы метилфенолов повышает как чувствительность ДЭЗ к производным (табл.

3), так истепень извлечения их в экстракт при концентрировании (табл. 4). Поэтому, для оценки эффективности химической модификации метилфенолов, нами предлагается обобщенный параметрКхм, учитывающий как увеличение коэффициентов распределения, так и относительных мольных откликов ДЭЗ, происходящее при модификации метилфенолов:KXM* R*RMRphRMRphR17,где RMRph и RMRph* – относительные мольные отклики метилфенола и его йодпроизводного (трифторацетата йодпроизводного); R и R* – степень извлечения в экстракт метилфенола и его йодпроизводного.Параметр Кхм характеризует кратность снижения пределов обнаружения соответствующего метилфенола при определении его в виде йодпроизводного (трифторацетата йодпроизводного).

В таблице 5 приведены значения Кхм для экстракционной системы «толуол-вода» ифазового отношения r = 1000.По сравнению с немодифицироваными формами чувствительность определения монометилфенолов в виде трифторацетатов йодпроизводных возрастает более, чем на четыре порядка,ди- и триметилфенолов – на три порядка.Таблица 5 - Эффективность химической модификации метилфеноловСоединение2-метилфенол3-метилфенол4-метилфенол2,3-диметилфенол2,4-диметилфенол2,5-диметилфенол2,6-диметилфенол3,4-диметилфенол3,5-диметилфенол2,3,5-триметилфенол2,3,6-триметилфенол3,4,5-триметилфенолКхм (I)136691456616362831914115Кхм (I–TFAA)160211139861857141099624325Высокая эффективность предлагаемой двухстадийной химической модификации и применение микрожидкостного концентрирования позволяет снизить пределы обнаружения метилфенолов до 0.005-0.01 мкг/дм3, что в 102-103 раз ниже значений предельно допустимых концентраций, установленных для этих соединений.Идентификация метилфенолов и их производных методами ГХ-МС/ДЭЗ.

Взаимодействиепри установленных оптимальных условиях, метилфенолов с молекулярным йодом (первая стадия дериватизации) и йодпроизводных с трифторуксусным ангидридом (вторая стадия дериватизации) гарантирует получение конечных аналитических форм – трифторацетатов йодпроиз-18водных метилфенолов. Однако при недостатке реагентов (наличие в пробе веществвосстановителей, гидролиз TFAA и др.), наряду с конечными продуктами, возможно образование ряда промежуточных соединений, что приводит к снижению чувствительности определения метилфенолов, увеличению погрешности аналитических измерений и другим негативнымпоследствиям.

В связи с этим, для оперативного контроля полноты протекания химической модификации метилфенолов, были получены все возможные промежуточные продукты дериватизации, проведена их хромато-масс-спектрометрическая идентификация и рассчитаны линейнологарифмические индексы удерживания (ИУ) на стандартной неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазе (табл. 3).На основании этой информации изучено влияние числа и положения заместителей в молекуле замещенных фенолов на хроматографические ИУ. Показано, что большое влияние наИУ оказывает положение метильной группы относительно ОН-группы, которое учитываетсяследующим эмпирическим уравнением:ИУ(метилфенол)  ИУ(фенол) + n1ИУСН3-орто + n2ИУСН3-мета + n3ИУСН3-парагде ИУСН3-орто, ИУСН3-мета и ИУСН3-пара – вклад в ИУ метильных групп, находящихсяорто-, мета- и пара-положениях, n1, n2 и n3 – число метильных групп в орто-, мета- и параположениях соответственно.Данное уравнение позволяет проводить оценку линейно-логарифмических индексовудерживания различно замещенных метилфенолов, расхождение между вычисленными и экспериментально установленными значениями не превышает 20%.Для оценки ИУ йодзамещенных метилфенолов применен более сложный алгоритм – модифицированный вариант аддитивных схем.