Автореферат (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных)

На правах рукописиКузиванов Иван МихайловичГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕМЕТИЛЗАМЕЩЁННЫХ ФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ В ВИДЕ ИХЙОДПРОИЗВОДНЫХ02.00.02 – аналитическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСыктывкар – 2014Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский Государственный Университет» и на базеэкоаналитической лаборатории Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН.Научный руководитель: доктор химических наук, профессорЗенкевич Игорь ГеоргиевичОфициальные оппоненты:Крылов Анатолий Иванович, доктор химических наук, старший научный сотрудник,Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени Д.И.

Менделеева, руководитель лаборатории исследований в области анализа объектов окружающей среды ФГУП«ВНИИМ имени Д.И. Менделеева», г. Санкт-ПетербургВасильева Ирина Александровна, кандидат химических наук, Начальник лабораториихроматографических методов анализа ЗАО «Центр исследования воды», г. Санкт-ПетербургВедущая организация:Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования «Самарский государственный университет»Защита состоится «11» декабря 2014 г. в 15.00 час. на заседании диссертационного советаД 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций на базе Санкт-Петербургскогогосударственного университета по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, Большая химическая аудиторияС диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.

А.М. Горького СанктПетербургскогогосударственногоуниверситетапоадресу:199034,Санкт-Петербург,Университетская наб., д. 7/9. Автореферат и диссертация размещены на сайте www.spbu.ru.Автореферат разослан «___» __________ 2014 г.Учёный секретарь диссертационногосовета Д 212.232.37/Панчук В.В./2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫФенол и его производные – широко распространенные высокотоксичные органическиесоединения, загрязняющие различные водные объекты. Высокая реакционная способность метилфенолов и уникальность физико-химических свойств (ингибирующее действие, антисептическая активность и др.) создают благоприятные условия для их разностороннего промышленного применения. Строгого аналитического контроля требуют сточные воды предприятий органического синтеза, а также деревообрабатывающей и фармацевтической промышленности,где фенольные соединения применяются в качестве основных или промежуточных продуктов.В естественных условиях метилфенолы образуются при деструкции органического веществапочвы, лигнина и некоторых пестицидов.При определении метилфенолов в водных средах необходима высокая селективность ичувствительность обнаружения, поскольку значения предельно-допустимых концентраций(ПДК) даже изомерных метилфенолов сильно различаются и составляют доли мг/дм 3: 2метилфенол – 0.003, 3- и 4-метилфенолы – 0.004, 2,4- и 2,6-диметилфенолы – 0.25, 3,5диметилфенол – 0.01.

Применяемые в настоящее время фотометрические способы определенияфенольных соединений малопригодны для этого из-за низкой чувствительности и неселективности. Данная задача может быть решена только при использовании хроматографических методов с высокочувствительным детектированием. Большинство существующих методик хроматографического определения метилфенолов ориентированы на применение сложных и дорогостоящих методов в основе которых – твердофазная микроэкстракция в сочетании с хромато-массспектрометрией. С другой стороны, большинство лабораторий располагают газохроматографическим оборудованием для анализа галогенсодержащих пестицидов.

В этой связи актуальнаразработка новых способов определения метилфенолов, адаптированных к реальному уровнюоборудования лабораторий.Цель исследования – разработка новых способов химической модификации, экстракционного концентрирования и определения метилфенолов в водных средах на уровне предельнодопустимых и более низких концентраций.Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: предложить новый алгоритм химической модификации метилфенолов, основанный наболее эффективном использовании их реакционной способности, а именно: введение на первойстадии атомов йода в ароматическое ядро метилфенолов (реакция электрофильного замещения)3с последующим ацилированием полученных йодпроизводных (вторая стадия) в органическомэкстракте; разработать ряд йодирующих систем, позволяющих снижать окислительную активностьмолекулярного йода, с целью получения йодпроизводных метилфенолов с выходами близкимик количественному; применить микрожидкостный вариант экстракции (фазовое соотношение r = 1000-2000)для концентрирования йодпроизводных метилфенолов; разработать способ идентификации метилфенолов в водных средах, основанный на различии хроматографических характеристик получаемых дериватов метилфенолов; разработать способы селективного определения моно-, ди- и триметилзамещенных фенолов в различных водных объектах с пределами обнаружения 0.005-0.01 мкг/дм3, что в 10100 раз ниже значений предельно-допустимых концентраций (ПДК), установленных для этихсоединений.Научная новизна: Предложен новый подход к химической модификации метилфенолов,предполагающий значительное снижение их гидрофильности за счет получения йодпроизводных непосредственно в водной фазе.

Это позволяет провести их эффективное экстракционноеконцентрирование, дополнительную дериватизацию в экстракте и высокочувствительное определение с галогенселективным детектором электронного захвата. Для каждого исследованногосоединения получено по 7 новых аналитических форм (продукт йодирования и его трифторацетат-, пентафторпропионат-, гептафторбутират-, пентафторбензоат-, триметилсилил- и третбутилдиметилсилил производные), впервые установлены их хроматографические характеристики. При экстракции йодпроизводных метилфенолов применены высокие соотношения объемов водной и органической фаз.

Впервые рассчитаны коэффициенты распределения метилфенолов и их йодпроизводных в трех экстракционных системах.Практическая значимость: На основе проведенных исследований разработана методика количественного химического анализа: «Вода питьевая, природная, сточная, атмосферные осадки и снежный покров. Методика измерений массовой концентрации метилфенолов методом капиллярной газовой хроматографии» (Центр метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН, № 88-17641-035-2014).Разработанные способы определения метилфенолов в водных средах применены дляанализа природных, питьевых и артезианских вод различных районов Республики Коми ивнедрены в экоаналитической лаборатории Института биологии Коми НЦ УрО РАН.Материалы диссертации использованы при разработке методических рекомендаций кпрактикуму и чтении лекций по дисциплинам «Хроматография» и «Инструментальные методыанализа» на кафедре химии Института естественных наук ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский госу-4дарственный университет».Положения, представляемые к защите: новый алгоритм химической модификации метилфенолов при определении их в водныхсредах методом газовой хроматографии; новые йодирующие системы для получения йодпроизводных метилфенолов в водныхсредах; новый способ идентификации метилзамещенных фенолов в водных средах; газохроматографические способы определения метилфенолов в водных средах с двухстадийной химической модификацией.Апробация диссертации: Основные результаты изложены в 4 статьях (2 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК), 1 изобретении, тезисах 7 докладов, сделанных на XVIII Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2011), IV Международной молодежной научной конференции «ЭКОЛОГИЯ-2011» (Архангельск, 2011), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды«Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладнойхимии (Волгоград, 2011), VI Всероссийской конференции по химии «Менделеев-2012» (СанктПетербург, 2012), II Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука наСевере» (Сыктывкар, 2013), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Бизнес.

Наука. Экология родного края: проблемы и пути их решения» (Киров,2013).Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы,4 глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Работа изложена на124 страницах, содержит 44 рисунка и 27 таблиц. Список литературы включает 131 наименование, в том числе 62 на иностранных языках.

В приложении приведены результаты хроматомасс-спектрометрического анализа йодпроизводных метилфенолов и их трифторацетатов, атакже методика приготовления аттестованных смесей метилфенолов.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫОхарактеризованы физико-химические свойства метилфенолов, основные направленияих промышленного применения и пути поступления этих веществ в объекты окружающей среды.

Показано, что для определения метилфенолов в водных средах необходимо применять се-5лективные хроматографическиме методы из-за высокой токсичности и значительных различийПДК этих соединений (от 3 до 250 мкг/дм3).Рассмотрены основные стадии аналитического цикла определения фенольных соединений методом хроматографии, важнейшие из которых – экстракционное концентрирование иполучение производных по гидроксильной группе.Для концентрирования фенола и его различных замещенных традиционно применяютжидкостную и твердофазную экстракцию. В последнее десятилетие активно развивается твердофазная (SPME) и жидкостная (LPME) микроэкстракция, отражающие стремление повыситьэффективность концентрирования за счет увеличения фазового соотношения.Основные цели получения производных метилфенолов по ОН-группе – снижение полярности и повышение селективности их определения, для чего традиционно применяют реакцииалкилирования, ацилирования и силилирования.

Показано, что сочетание современных методов концентрирования и дериватизации позволяет достигать высокой чувствительности определения метилфенолов (0.01-0.05 мкг/дм3), но требует применения специального оборудования,введения высаливателей, высоких температур, длительного времени экстракции и дериватизации. Отмечена перспективность использования реакции галогенирования метилфенолов (электорофильное замещение) для их определения в водных средах и практическое отсутствие исследований в этом направлении.ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАПредставлены сведения об использованных приборах, вспомогательном оборудовании,стандартных веществах и реагентах.

Описаны методики определения газохроматографическихиндексов удерживания и коэффициентов распределения галогенпроизводных метилфенолов.Большое внимание уделено оптимизации условий газохроматографических измерений. Определены оптимальные температуры испарителя и детектора хроматографа, скорость газаносителя, деление его потока и расход вспомогательного газа.ГЛАВА 2.