Автореферат (Поверхностно-слойные сорбенты на основе непористых солей для газоадсорбционного концентрирования и разделения полярных органических соединений)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиЖуравлёва Галина АлександровнаПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ НЕПОРИСТЫХ СОЛЕЙ ДЛЯГАЗОАДСОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ПОЛЯРНЫХОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙСпециальность 02.00.02 – аналитическая химияАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург-2014Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:доктор химических наук, профессорРодинков Олег Васильевич,Официальные оппоненты:Крылов Анатолий Иванович, доктор химических наук,старший научный сотрудник, руководительлаборатории исследований в областианализа объектов окружающей средыФГУП «ВНИИМ имени Д.И. Менделеева»Васильева Елена Викторовна, кандидатхимических наук, начальник аналитическойлаборатории ООО «Мониторинг»Ведущая организация:ФГБОУ ВПО «Московский государственныйуниверситет имени М.В.

Ломоносова».Защита состоится «18» сентября 2014 г. в 17.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наукпри Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург,Средний проспект В.О., д.

41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Санкт-Петербургскогогосударственного университета www.spbu.ru.Автореферат разослан « » июня 2014 г.Ученый секретарь диссертационного советаПанчук В.В.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы исследования. Определение полярных органических соединений ватмосферном воздухе на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций требуетприменения высокоэффективных методов концентрирования. К подобным методам внастоящее время относится динамическая сорбция, которая осуществляется при пропусканиипробы анализируемого воздуха через колонку, заполненную сорбентом.

Для сорбционногоконцентрирования паров органических веществ широко применяют пористые адсорбенты сразвитой поверхностью, такие как цеолиты, силикагели, оксид алюминия, активные угли. Впоследние годы для этой цели всё чаще используются гидрофобные полимерные адсорбенты.Общим недостатком перечисленных сорбентов является низкая сорбционная ёмкость поотношению к полярным органическим соединениям, таким как метанол и ацетон, что непозволяет достигать высоких коэффициентов концентрирования указанных соединений.Особенно остро эта проблема стоит при определении этих аналитов во влажном воздухе,поскольку наличие водяного пара резко снижает сорбционную ёмкость сорбентов.

Одним извозможных путей решения указанной проблемы является поиск сорбентов, проявляющихспособность к специфической сорбции полярных веществСтепень разработанности темы исследования. К числу сорбционно-активныхматериалов,возможностикоторыхдлягазоадсорбционногоконцентрированиянизкомолекулярных полярных органических соединений до настоящего времени не изучены,относятся непористые неорганические соли щелочных, щелочноземельных и переходныхметаллов.

В силу низкой собственной удельной поверхности эффективное применениенепористых солей становится возможным только после их нанесения на поверхность пористогоносителя, то есть в виде поверхностно-слойных сорбентов (ПСС). Опыт применения некоторыхнепористых солей для решения задач газохроматографического разделения полярныхорганических соединений делает обоснованным их изучение с позиции газоадсорбционногоконцентрирования указанных аналитов. Актуальность работы подтверждается поддержкой состороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 12-03-00640a).Цель настоящей работы – разработка высокоэффективных поверхностно-слойныхсорбентов на основе непористых солей для газоадсорбционного концентрирования иразделения полярных низкомолекулярных органических соединений.Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:1.Выбрать оптимальные носители и сорбционно-активные материалы и разработатьметодики получения сорбентов на основе непористых солей для газоадсорбционногоконцентрирования и разделения полярных органических соединений.2.Выявить закономерности удерживания органических соединений на этихсорбентах и сопоставить их сорбционные свойства со свойствами известных сорбентов истационарных жидких фаз, используемых для концентрирования и разделения полярныхорганических соединений.3.Разработать селективный твердофазный осушитель, избирательно поглощающийводяной пар из потока воздуха и не удерживающий полярные органические соединения.4.Обосновать схему сорбционного концентрирования полярных органическихсоединений из влажного воздуха с использованием этого осушителя и оценить еёаналитические возможности.Научная новизна.

Предложены обладающие уникально высоким сорбционнымсродством к низкомолекулярным полярным органическим соединениям сорбенты, содержащиесорбционно-активные неорганические соли. Впервые получены и выявлены закономерностиудерживания микроконцентраций паров органических соединений различной полярности наповерхностно-слойных сорбентах, состоящих из: сорбционно-активной непористой соли(САНС) на гидрофильном носителе и САНС на гидрофобном сорбенте.

При этом впервыеустановлено, что в отличие от макропористых сорбентов модификация микро- и мезопористыхполимерных и углеродных сорбентов неорганическими солями не влияет на их способность кудерживанию неполярных органических соединений и приводит к многократному увеличениюпараметров удерживания полярных органических соединений.Теоретическая и практическая значимость. Разработаны методики полученияповерхностно-слойных сорбентов, содержащих САНС. Проведена оценка аналитическихвозможностей подобных сорбентов применительно к сорбционному концентрированию игазохроматографическомуразделениюлетучихорганическихсоединенийразличнойполярности. Установлено, что по своей способности к удерживанию низших спиртов и кетоновразработанные сорбенты значительно превосходят известные.Предложен селективный твердофазный осушитель на основе фторида калия,избирательно поглощающий водяной пар из потока воздуха и не удерживающий полярныеорганические соединения.

Разработана схема сорбционного концентрирования полярныхорганических соединений из влажного воздуха с использованием этого осушителя и проведенаоценка её аналитических возможностей.Методологияиметодыисследования.Оценкусорбционныхсвойствразрабатываемых сорбентов проводили с помощью общепринятого методического подхода,основанного на изучении выходных кривых удерживания тестовых веществ.

Оценкуправильности разработанных схем анализа осуществляли путем анализа модельных газовыхсмесей с известными концентрациями аналитов. В качестве основного метода исследованияиспользовали газовую хроматографию.Степень достоверности и апробация работы. Высокая степень достоверностиполученных результатов была достигнута за счет статистической обработки и критическогоанализа полученных экспериментальных данных, использования современного химикоаналитического оборудования, включая лабораторный газовый хроматограф, электронные весы,жидкостный циркуляционный термостат. Основные результаты исследований доложены наПервомсъезде«АналитическаяаналитиковРоссиихроматографияи(Москва,капиллярный2010),Всероссийскойэлектрофорез"конференции(Краснодар,2013),Всероссийской конференции по аналитической химии «Экоаналитика 2014» (Светлогорск,2014), II и III Республиканских научных конференциях по аналитической химии смеждународным участием «Аналитика РБ-2012» и «Аналитика РБ-2013» (Минск, 2012 и 2013),VI и VII Всероссийских конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов смеждународным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» и «Менделеев -2013»(Санкт-Петербург, 2012 и 2013), V Международном интернет-симпозиуме по сорбции иэкстракции(Владивосток,2012),1-ойЗимнеймолодежнойшколе-конференциисмеждународным участием «Новые методы аналитической химии» (Санкт-Петербург, 2013).Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах из спискаВАК, тезисы 9 докладов на конференциях, отправлена заявка на выдачу патента наизобретение.Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в проведенииэкспериментальных исследований и интерпретации полученных результатов.Объем и структура работы. Диссертация изложена на 102 стр. машинописного текста,состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (117 наименований), содержит 30рисунков и 17 таблиц.Положения, выносимые на защиту.1.

Обоснование выбора материалов и методик получения поверхностно-слойныхсорбентов с различной полярностью.2. Закономерности удерживания полярных органических соединений из газовой фазысорбентами на основе непористых солей3. Разработка твердофазного осушителя для избирательного поглощения водяного парапри газохроматографическом анализе влажного воздуха с сорбционным концентрированием.4.Двухколоночнаясхемасорбционногогазохроматографического анализа влажного воздуха.концентрированиядляСОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫНачало диссертационной работы посвящено обзору литературы по различным методамконцентрирования паров летучих органических соединений при их газохроматографическомопределении в воздухе на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций.

Обоснованвыбор динамической сорбции как наиболее эффективного метода концентрирования данныханалитов. Во второй части первой главы обсуждаются аналитические возможности различныхсорбентов для решения этой задачи. Показана более высокая динамическая сорбционнаяемкость ПСС по сравнению с традиционными объемно-пористыми сорбентами той жехимической природы. Однако сделан вывод о необходимости разработки ПСС с болееэффективными по отношению к полярным органическим соединениям сорбционно-активнымиматериалами. В качестве таких материалов могли бы выступить высоко полярные САНС,способные к ион-дипольному взаимодействию с молекулами органических соединений,содержащими полярные функциональные группы.Вторая глава содержит информацию об использованных в работе средствах измерения,реактивах и методиках приготовления растворов.

В ней содержится также подробное описаниеэкспериментальных схем исследований и обработки результатов измерений, включая оценку ихпогрешностей.3. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДИК ПОЛУЧЕНИЯПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫХ СОРБЕНТОВ С РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТЬЮИзвестныеадсорбенты,включаяактивныйуголь,довольноплохоудерживаютнизкомолекулярные полярные органические соединений, такие как метанол, и не позволяютдостичь коэффициентов концентрирования более 102. Решение этой проблемы возможно за счетнанесения в поры сорбентов неорганических солей, способных сорбировать пары полярныхорганических соединений.

Можно предположить, что в максимальной степени эта способностьбудет проявляться у неорганических солей, которые обладают повышенной растворимостью вэтих веществах. Поэтому в качестве основного критерия отбора нами использовалась величинарастворимости соли в метаноле и ацетоне, а также ее термостойкость, необходимая дляпроведения термодесорбции при температурах выше 2000С. В наибольшей степени этомутребованию отвечают галогениды переходных и щелочноземельных металлов. На этаперазработки избирательного осушителя проводили отбор гигроскопичных солей, образующихпри комнатной температуре кристаллогидраты, но плохо растворимых в низших спиртах икетонах, с целью применения их в качестве универсальных осушителей, избирательнопоглощающих водяной пар.Непористые соли имеют кристаллическую структуру и относительно небольшуюудельную поверхность. Поэтому выбранную в качестве САНС соль наносили на диатомитовыйноситель для газовой хроматографии порохром-3 (размер частиц 0.5 – 1.0 мм) из водногораствора в количестве 5 – 50 % от массы носителя.