Автореферат (1150334), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Для этого первоначально по навескепредварительно обезвоженной соли готовили концентрированные водные растворы солей.Затем рассчитанный объем раствора смешивали с навеской порохрома при постоянномперемешивании. После этого смесь упаривали над электроплиткой до сыпучего состояния,переносили в сушильный шкаф и высушивали до постоянной массы при температуре,обеспечивающей удаление кристаллизационной и сорбированной воды.
Количество нанесеннойсоли находили по увеличению массы носителя после его просеивания через сито 0,25 мм дляотсева не нанесённой соли. Полученными ПСС заполняли колонки с внутренним диаметром 3мм и длиной от 3 до 7 см.Нанесение неорганических солей на гидрофобные сорбенты (порапак QS, полисорб-1,тенакс GC) из водных растворов не эффективно в силу их несмачиваемости водой. Для этойцели рационально использовать полярные органические растворители (этанол, изопропанол),которые смачивают гидрофобные сорбенты. При этом условии природа самого растворителяуже не имеет принципиального значения.Параметры удерживания аналитов на исследуемых сорбентах оценивали на модельныхгазовых смесях (МГС) тестовых веществ, которые получали, пропуская поток воздуха cопределенной объемной скоростью WG через жидкие растворы с заданной концентрацией этихвеществ.
В качестве основного компонента раствора при генерировании газовых смесейполярных веществ (спирты, кетоны) использовали воду или этиленгликоль, а для неполярныхвеществ (углеводороды и хлороформ) – вазелиновое масло. Концентрации тестовых веществ вМГС СG0 рассчитывали по формуле:СG0 = CL/K(1),где CL – концентрация тестового вещества в растворе, используемом для генерирования МГС,К – его коэффициент распределения между жидкой и газовой фазой.При исследовании закономерностей удерживания тестовых веществ их концентрации вМГС составляли (50 5) мг/м3.
Поток модельной газовой смеси направляли в колонку ссорбентом для концентрирования, а выходящий из сорбционной колонки поток газа подавали вдозирующую петлю (1 см3) обогреваемого крана-дозатора, с помощью которого периодическиотбирали порции газовой фазы и вводили их в газовый хроматограф. Тестовые веществаопределяли на хроматографе «Цвет 500М» с пламенно-ионизационным детектором имикронасадочной аналитической колонкой 100 х 0.2 см с хромосорбом 101.На хроматограммах измеряли высоты пиков аналита (h) и относили их к высотам пиков,полученным при вводе в хроматограф модельной газовой смеси, поступающей в сорбционнуюколонку (h0).
В пределах линейной области зависимости сигнала детектора от концентрациианалита величина h/h0 равна величине с/c0, где с и c0 – концентрации аналита на выходе изсорбционной колонки и на входе в нее, соответственно. Строили выходные кривыеудерживания тестовых веществ в виде зависимостей с/с0 от V, где V – объем газа,пропущенного через колонку. Из полученных кривых определяли объем до проскока (VB) иобъем удерживания (VR).
За величину VB принимали объем газа, пропущенного через колонку(V), который соответствует 95%-му извлечению аналита из пробы. За величину VR принималиобъем пропущенного через колонку газа, для которого выполняется условие: с/с0 = 0.5.4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДЕРЖИВАНИЯ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕНЕПОРИСТЫХ СОЛЕЙИсследованызакономерностиудерживанияполярныхорганическихсоединений(метанола и ацетона) из газовой фазы сорбентами на основе неорганических солей (таблица 1).Установлено, что соли с однозарядными ионами металлов удерживают аналиты слабее солей смногозарядными катионами. При этом радиус и поляризуемость иона металла не оказываютрешающего влияния на параметры удерживания полярных органических соединений. Наряду ссолями переходных металлов к сильному удерживанию этих соединений способны и некоторыесоли щелочных и щелочноземельных металлов.
Необходимым условием удерживанияполярных органических веществ является достаточно высокая растворимость соли в этихвеществах. Для подтверждения найденных закономерностей в таблице 1 представлены данныепо растворимости солей в метаноле и ацетоне, а также полученные на основании выходныхкривых удерживания удельные (рассчитанные на единицу массы сорбционно-активной соли)объемы удерживания метанола и ацетона. Как видно их данных этой таблицы, соли смногозарядными катионами, например, FeCl3, CoCl2, ZnCl2 или Mg(ClO4)2 удерживают парыметанола и ацетона в несколько раз сильнее, чем соли с однозарядными катионами, например,LiCl или LiClO4.
Таким образом, сочетание высокой растворимости соли в метаноле с наличиемуэтойсолимногозарядногокатионаобеспечивает(концентрирование) паров полярных органических растворителей.эффективноеудерживаниеТаблица 1. Растворимости солей в метаноле и ацетоне и объемы удерживания VRпоследних сорбентами на основе этих солей при 200С из сухого воздуха. WG 100 мл/мин,колонка 7.0×0.3 см; r – кристаллохимический ионный радиус металла; α - электроннаяполяризуемость иона металла в кристаллеМетанолСольVR, л/гАцетонРастворимость,моль/лVR, л/гРастворимость,r, нмα 103, нм3моль/лMnCl212.7-13.6-0.091-CoCl230.92.319.00.420.078-CoBr239.81.9620.32.970.078-CoSO49.917.4-0.078-NiCl218.80.027моль/л2.017.3-0.074-NiSO40.450.00560.54-0.074-CuCl22.14.376.9-0.0800.2ZnCl212.22.67.83.20.0830.8CaCl210.72.696.90.000900.1041.1Mg(ClO4)244.14.125.03.40.0740.072LICl<0.510.6<0.50.280.0680.03LiClO45.217.24.0-0.0680.03FeCl36,74,54,33,00,067-Среди исследованных солей максимальные параметры удерживания метанола и ацетонаобеспечивает сорбент на основе Mg(ClO4)2.
Однако, дополнительными свойствами, которымидолжна обладать выбираемая сорбционно-активная соль, являются достаточно высокаятермостойкость, необходимая для проведения термодесорбции при температуре выше 200 0С, идостаточно низкая температура разложения кристаллогидратов этой соли, посколькумаксимальной способностью к удерживанию паров органических веществ обладают полностьюобезвоженные соли. Хотя CoCl2 и уступает перхлорату магния по параметрам удерживанияпаров полярных органических веществ, однако полностью теряет кристаллизационную водууже при температуре 150 0С, совместимой с функционированием большинства сорбентов истационарных жидких фаз.
На основании этого в качестве сорбционно-активной соли дляполучения высоко полярных ПСС был выбран хлорид кобальта (II).В отличие от углеродных и полимерных адсорбентов сорбенты на основе непористыхсолей имеют очень низкое сродство к неполярным и слабо полярным органическимсоединениям, в то время как низкомолекулярные полярные соединения, в частности, метанол,удерживают даже сильнее, чем активные угли. В качестве иллюстрации в таблице 2сопоставлены объемы удерживания органических соединений, обладающих различнойполярностью, на различных сорбентах.Таблица 2.
Объемы удерживания VR органических соединений из воздуха, насыщенноговодяным паром, на различных сорбентах при 20 0С. Сорбционная колонка 7.0х0.3 смVR, млСорбентметанолэтанолхлороформгексанМg(ClO4)2 (30 % на порохроме)360043001824СoСl2 (40 % на порохроме)140017002630Уголь БАУ7202100670013700Полисорб-125513105800Порапак Q4285380810Для оценки влияния содержания САНС в поверхностно-слойных сорбентах напараметры удерживания аналитов были сопоставлены выходные кривые удерживания метанолаиз газовой фазы на одних и тех же колонках, заполненных ПСС с различным содержаниемСоСl2 на порохроме.
На рисунке 1 показана зависимость объема до проскока метанола отпроцентного содержания CoCl2 на порохроме.VB1000900800Рисунок 1. Зависимость объема до проскока700метанола от процентного содержания CoCl2600на порохроме. Колонка 7.0 х 0.3 см, W 50500мл/мин.0510152025%CoCl230354045Данные, полученные на этой зависимости, позволяют определить оптимальноеколичество соли – 20 30 % от массы носителя.
Подобная закономерность вполне объяснима,если принять, что начиная с определенного содержания соли в ПСС дальнейшее увеличение еесодержаниябудетприводитькуменьшениюудельнойсоответственно, к уменьшению скорости сорбции аналитов.поверхностисорбента,и,Увеличение скорости движения газовой фазы через сорбционную колонку приводит кзаметному уменьшению параметров удерживания аналитов.
Это свидетельствует о том, чтоглубина проникновения молекул аналитов в слой САНС уменьшается с увеличением скоростигазовой фазы. Однако, эффект снижения сорбционной емкости не настолько велик, чтобыпрепятствовать экспрессному сорбционному концентрированию при высоких (более 0,2 л/мин)расходах анализируемого воздуха.Сопоставление величин ВЭТТ на колонках с ПСС на основе CoCl 2, ПСС на основеактивного угля БАУ и чистого угля БАУ одного и того же гранулометрического состава (0,51,0 мм) показывает, что эффективность массообмена в случае ПСС на основе непористых солейзначительно выше (рисунок 2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
