Автореферат (1150334), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Подобную закономерность легко объяснить, если принять, чтоосновным фактором, лимитирующим скорость сорбции, является внутридиффузионнаямассопередача, которая определяется глубиной пор сорбента. Используемый для полученияПСС на основе CoCl2 носитель порохром имеет многократно более мелкие и широкие поры,чем активный уголь.H, мм1412Рисунок 2. Зависимость ВЭТТ метанола на1018колонках, содержащими ПСС с БАУ, СоСl26и чистым БАУ от расхода газа-носителя: 1 –24БАУ, 2 30% БАУ на ПТФЭ, 3 – 38% CoCl22на порохроме.300100200300W, мл/мин400500Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что с увеличениемрасхода газа-носителя ВЭТТ на защищаемых сорбентах слабо изменяется, что позволяетиспользовать высокие расходы с целью сокращения стадии сорбционного концентрирования.Высокая растворимость исследуемых САНС в полярных органических растворителяхпозволяет наносить их не только на гидрофильные, но и на гидрофобные носители и сорбенты,используя указанные растворители.
Нами было экспериментально установлено (таблица 3), чтопри нанесении СоСl2 на микро- и мезопористые сорбенты объемы удерживания неполярных(гексан) и средне полярных веществ (ацетон, хлороформ) изменяются довольно слабо, в товремя как объемы удерживания высокополярных веществ, таких как метанол, многократновозрастают. На основании этого можно сделать вывод о том, что САНС заполняет толькомакропоры указанных сорбентов, в то время как микро- и мезопоры, обладающиемаксимальнымадсорбционнымпотенциалом,остаютсясвободнымиипо-прежнемуобеспечивают адсорбцию неполярных и слабо полярных компонентов.В случае макропористых сорбентов (тенакс) нанесение соли приводит к резкомууменьшению параметров удерживания неполярных и среднеполярных веществ, а ихспособность к удерживанию высокополярных веществ также резко возрастает.
То есть в этомслучае САНС заполняет ответственные за удерживание макропоры сорбента.Таблица 3. Удельные объемы удерживания (VR) тестовых веществ на различныхсорбентах. Знаком * обозначены сорбенты, содержащие 20 % мас. СоСl2VR, л/гСорбентметанолацетонгексанхлороформТенакс GC< 0,22,214,87,1Тенакс GC*5,24,64,23,0Полисорб-10,3210,927,918,8Полисорб-1*5,69,923,615,3Порапак QS0,6310,25314,6Порапак QS*4,78,540,412,9Активный уголь ФАС9,33810537Активный уголь ФАС*48267827,5Рекордновысокиеобъемыудерживанияметанолабылиустановленыдлямодифицированного активного угля. На рисунке 3 приведены выходные кривые удерживанияпаров метанола из модельной газовой смеси на основе атмосферного воздуха на обычном имодифицированном хлоридом кобальта (20 % масс.) активном угле ФАС.Рисунок 3.
Выходные кривые удерживанияметанола из потока модельной газовойсмеси 250 мл/мин в колонках 7,0 х 0,3 см,заполненных немодифицированным (1) имодифицированным30%СоCl2(2)активным углем ФАС c размерами частиц0,5 – 1,0 мм.Оценкаполярностисорбентовнаосновехлоридакобальта(II)пригазохроматографическом разделении.
В настоящее время в газовой хроматографиидовольно остро ощущается потребность в разработке высокотемпературных полярныхстационарных фаз, которые необходимы для анализа сложных газовых и жидких смесей,например, при определении неполярных примесей в полярной матрице или при решенииобратной задачи – определении полярных примесей в неполярном органическомрастворителе.Нами была проведена оценка полярности ПСС на основе хлорида кобальта (II),который наносили на порохром-3 (10 масс. %) и полисорб-1 (5 масс.
%). Оценку полярностипроводили на основании экспериментально найденных значений для указанных ПССконстант Мак-Рейнольдса – разностей логарифмических индексов удерживания тестовыхвеществ на данной фазе и сквалане, которые сравнивали с этими константами для наиболеепопулярной полярной фазы Саrbowax 20M и наиболее полярной фазы1,2,3-Трис(2`-цианэтокси)пропан (ТСЕР). В качестве тестовых веществ использовали бензол (ΔI1), бутанол(ΔI2), метилэтилкетон (ΔI3), нитрометан (ΔI4), пиридин (ΔI5), а также ряд других. Посколькупри температурах ниже 150 0С удерживание полярных веществ на ПСС, содержащих хлоридкобальта, слишком велико, определение параметров удерживания аналитов на этихсорбентах проводилось при более высоких температурах. Полученные результатыприведены в таблице 4.Таблица 4. Константы Мак-Рейнольдса для ПСС на основе СоСl2, традиционныхполярных фаз, используемых в газо-жидкостной хроматографии, и полисорба-1Стационарная фазаТемпература, оСΔI1ΔI2ΔI3ΔI4ΔI5Полисорб-118010616314525 % CoCl2 на полисорбе-1180142891269575Саrbowax 20M120322536368572510ТСЕР120653857794115391510 % CoCl2 на порохроме18023925830458139Как следует из данных таблицы 4, ПСС на основе CoCl2 проявляют очень высокоесродство к сильно полярным кислородсодержащим органическим соединениям – низшимспиртам (ΔI2) и низшим кетонам (ΔI3).
В то же время сродство этих фаз к менее полярнымсоединениям: бензолу (ΔI1), нитрометану (ΔI4) и пиридину (ΔI5) значительно меньше, чем утрадиционных полярных фаз в газовой хроматографии.Несмотря на свои уникальные свойства, сорбенты на основе хлорида кобальтамалопригодны для проведения разведочного (обзорного) анализа, поскольку временаудерживания кетонов и особенно спиртов довольно сильно зависят от концентрацииопределяемых веществ в анализируемом воздухе.5.
РАЗРАБОТКА ТВЕРДОФАЗНОГО ОСУШИТЕЛЯ ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГОПОГЛОЩЕНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА ПРИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМАНАЛИЗЕ ВЛАЖНОГО ВОЗДУХА C СОРБЦИОННЫМКОНЦЕНТРИРОВАНИЕМКак известно, параметры удерживания аналитов резко снижаются при увеличенииконцентрации водяного пара в анализируемом воздухе. Перспективным решением даннойпроблемы представляется осушка анализируемого воздуха с помощью сорбентов, способныхк быстрому образованию кристаллогидратов и обладающих низким адсорбционнымсродством к полярным органическим аналитам.
Как было показано нами выше (таблица 1),способностью к значительному удерживанию паров полярных органических растворителейобладают только те соли, которые достаточно хорошо в них растворимы. Поэтому можнопредположить и обратный эффект, что по мере уменьшения растворимости солей ворганических растворителях будет уменьшаться и их способность к удерживанию паров этихрастворителей. В таблице 5 сопоставлены растворимости в воде и метаноле некоторыхобразующих кристаллогидраты солей и объемы до проскока водяного пара и метанола длясорбентов на основе на этих солей.Таблица 5.
Растворимость неорганических солей и объемов до проскока VB длясорбентов на их основе при 200ССольРастворимость, моль/лОбъем до проскока VB, л/гв водев метанолеводаметанолKF16.30.03327.2 ± 1.3<0.05K2CO37.92<0.017.1 ± 0.4<0.05CuSO41.290.0651.0 ± 0.060.08 ± 0.005CaCl26.712.6930.1 ± 1.42.5 ± 0.1CoCl24.072.312.0 ± 0.53.6 ± 0.2Mg(ClO4)28.04.112.2 ± 0.76.5 ± 0.4Как следует из данных таблицы 5, на роль оптимального избирательного осушителяможет претендовать фторид калия, обладающий невысокой молярной массой и образующийпри комнатной температуре кристаллогидрат с 4 молекулами воды. Сорбционная емкостьсорбента на основе KF по отношению к водяному пару в несколько раз выше, чем у обычноиспользуемого для селективной сорбции водяного пара карбоната калия. При этом для обоихсорбентов сорбционная способность по отношению к метанолу находится на минимальномуровне, что исключает его потери и других подобных ему аналитов при предварительнойосушке пробы влажного воздуха.На рисунке 4 приведены выходные кривые удерживания метанола из воздуха,насыщенного водяным паром, в колонках с ПСС, содержащими 30 % активного угля БАУ нафторопласте и 30 % перхлората магния на порохроме, без использования и с использованиемосушителя на основе KF.С/С01,02134Рисунок 4.
Выходные кривые удерживания0,8метанола ПСС на основе активного угля0,6БАУ (1, 2) и перхлората магния (3, 4) из0,4воздуха, насыщенного водяным паром, без0,2предколонки (1, 3) и с предколонкой,0,0заполненной осушителем (2, 4).024V, л6810Как видно из рисунка 4, использование осушителя на основе KF независимо от природысорбента в сорбционной колонке позволяет в несколько раз увеличить объемы до проскокаметанола из влажного воздуха. Наряду с увеличением параметров удерживания аналитовпредварительная осушка анализируемого воздуха позволяет устранить мешающее влияниеводяного пара на стадии термодесорбции, проявляющееся в уширении пиков аналитов иухудшении повторяемости результатов по сравнению с анализом сухого воздуха.На рисунке 5 приведены хроматограммы, полученные после термодесорбции спиртов,сконцентрированныхизвлажноговоздухасосушителемибезнего.Рисунок 5. Хроматограммы, полученныепосле термической десорбции спиртов,сорбированных СoCl2 из воздуха сосушителем на основе KF (а) и без него (b) .1 – вода; 2 – метанол; 3 – этанол.6.
ДВУХКОЛОНОЧНАЯ СХЕМА СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ДЛЯГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВЛАЖНОГО ВОЗДУХАПрименение осушителя, избирательно сорбирующего водяной пар, позволяет реализоватьдвухколоночную схему сорбционного концентрирования аналитов из влажного воздуха,основанную на его пропускании через две последовательно соединенные колонки, первая изкоторых содержит осушитель на основе KF, а вторая – ПСС для концентрированияорганических веществ (рисунок 6а).Рисунок 6. Двухколоночная схема сорбционного концентрирования паров органическихсоединений из влажного воздуха (а) и последующий газохроматографический анализ стермодесорбцией аналитов (b). 1 – вход анализируемого воздуха; 2 – колонка с осушителем наоснове KF; 3 – сорбционная колонка для концентрирования паров органических соединений; 4– электроаспиратор; 5 – выход анализируемого воздуха; 6 – вход газа-носителя; 7 –крандозатор; 8 – электрический нагреватель; 9 – газохроматографическая колонка; 10 – пламенноионизационный детектор.После пропускания заданного объема анализируемого воздуха (1 – 2 л) с задаваемой спомощьюэлектроаспиратора4объемнойскоростью0,25л/мин,обеспечивающейколичественное извлечение аналитов из потока воздуха, сорбционную колонку 3 устанавливалина место дозирующей петли крана-дозатора 7 (рисунок 6b) и нагревали с помощью трубчатойэлектропечи 8 при 2200С в течение 1,5 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
