Отзыв официального оппонента (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности)

ОТЗЫВофициального оппонентана диссертационную работу Конышевой Елены Юрьевны«Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельныхметаллов: закономерности химической и термической стабильности»,представленную на соискание ученой степени доктора химических наукпо специальности 02.00.21 - Химия твердого телаПоиски новых перовскитоподобных материалов и композитов на их основев качестве потенциальных катодов для твердофазных оксидных топливныхэлементов (ТОТЭ) - важная задача современного материаловедения в связис разработкой новых источников электроэнергии, преобразующиххимическуюэнергиювэлектрическую.Проблемасовместимостиматериалов катода и твердого электролита, а также взаимодействияматериала катода и хромированной стали, используемой в конструкцииреальнойединичнойстабильностивнедолговечностьтопливнойячейки,восстановительнойконструкциипотерясредеячейки,ипространственнойсвязаннаяростсэтимполяризационногосопротивления на границе электрод-электролит, и отравление материалакатода хромом – все эти проблемы, несомненно, требуют скорейшегоразрешения.

Важно подчеркнуть, что синтез стабильных катодов насегодняявляетсясамымсерьезнымпрепятствиемдляширокогоиспользования ТОТЭ.АктуальностьСложно-оксидные материалы, содержащие катионы переходных иредкоземельных элементов представляют значительный интерес, как дляфундаментальных, так и для прикладных исследований. В зависимости отхимическогосоставаистепенилегирования,перовскитыиперовскитоподобные оксидные материалы могут проявлять различный типпроводимости(кислород-ионный,смешанный(кислород-ионныйиэлектронный), а также протонный) и являться катализаторами, что позволяет1применять их в электрохимических устройствах в качестве электролитов иэлектродных материалов. Необходимо отметить, что не только степеньлегирования гетеровалентными катионами, но и отклонение от катионнойстехиометрии в А-позициях структуры перовскита, может оказыватьсущественное влияние на свойства, определяющие их практическоеприменение, а именно, на химическую и структурную стабильность ватмосфере воздуха, азота и водорода.Композитные материалы в настоящее время находят все болееширокое применение, что связано с возможностью варьирования ихсвойств в зависимости от соотношения исходных компонентов.

Приразработке композитных материалов необходимо учитывать возможностьвзаимодействия между исходными компонентами, что будет влиять на ихструктуру, фазовую стабильность, поверхностный состав, транспортные,кислородобменные свойства и в итоге определять функциональныехарактеристики композитных систем. Для композитных систем на основекобальтитов-ферритов и манганитов лантана-стронция со структуройперовскита и оксидов церия или празеодима со структурой флюоритаданный вопрос недостаточно отражен в научной литературе.

Одна из задачдиссертационной работы Е.Ю. Конышевой заключалась в установлениизакономерностей взаимодействия в многофазных системах, что необходимодля целенаправленного создания функциональных материалов.В последнее время большое внимание уделяется развитиюальтернативной энергетики, основанной на применении ТОТЭ. Для ихпрактического использования необходимо, чтобы топливные элементыизначально обладали низким сопротивлением и низкой скоростьюдеградации электрических и электрохимических характеристик придлительнойработе.Однакопривысокихиумеренновысокихтемпературах в окислительной атмосфере хром интенсивно испаряется споверхности интерконнекторов на основе хромсодержащих сплавов и2сталей в форме оксида и оксигидроксида Cr (VI).

Газообразные молекулыосаждаются в пористом катоде, что вносит существенный вклад вдеградацию электрохимических свойств ТОТЭ. Применение независимыхподходов(термодинамическийхромсодержащихмолекулрасчетнадпарциальногоповерхностьюдавленияхромсодержащихматериалов; изучение скорости испарения хрома с поверхности сталей исплавов; анализ электрохимических характеристик катодов в отсутствии ив присутствии хромсодержащих молекул в газовой фазе) не позволяетпредложитьпутирешенияэтойпроблемы.Поэтомувозникаетнеобходимость всестороннего исследования данного вопроса и выявлениямеханизмов влияния процесса испарения хрома на электрохимическиесвойства фаз со структурой перовскита и композитов на их основе.Исходя из вышеизложенного, тема диссертационной работы Е.Ю.Конышевой, связанная с выявлением закономерностей химической итермическойстабильностиперовскитоподобныхматериаловвмногокомпонентных системах, и изучение их функциональных свойств дляприменения в ТОТЭ, является актуальной и практически важной.Научная новизна-ВпервыевыявленанестехиометриивузкаяобластьА-позицияхсуществованияструктурыкатионнойперовскитадляникелатов-ферритов лантана-стронция с высокой мольной долей катионовникеля в В-позициях, что подтверждается комплексом экспериментальныхметодов и термодинамическими расчетами.

В работе проанализированыфазовые и структурные особенности перовскитов с заданной катионнойнестехиометриейпорошковойвА-позициях.дифракцииПрименениевпервыепозволилометоданейтроннойустановить,чтоникелаты-ферриты-манганиты лантана-стронция с заданной катионнойнестехиометрией при комнатной температуре являются двухфазнымикомпозитами и содержат катион-стехиометрический перовскит и оксид3никеля, что хорошо согласуется с малой величиной отклонения откатионной стехиометрии в А-позициях структуры перовскита с высокойконцентрацией катионов никеля в В-позициях, рассчитанной на основаниитермодинамическогоподхода,атакжесрезультатамитермогравиметрического исследования и данными просвечивающейэлектронной микроскопии.

Для катион-стехиометрической фазы соструктурой перовскита выше 550 оС обнаружен фазовый переход второгорода с постепенным изменением симметрии от ромбоэдрической ккубической.- Проведено детальное обширное исследование композитных систем,содержащих фазы со структурами перовскита и флюорита. Установленанизкая химическая стабильность La0.6Sr0.4CoO3 в композитных системах сиCeO2PrO2- ,ипротиводиффузиякомпозитах.La0.6Sr0.4CoO3-CeO2исходныхэлементовПродемонстрировано,вчтопротиводиффузия исходных элементов и образование новых фазсущественно влияет на кристаллические параметры индивидуальныхкомпонентов, эволюцию поверхностного состава и термохимическиесвойствакомпозитныхматериалов.ВкомпозитнойсистемеLa0.6Sr0.4CoO3-хPrO2- обнаружено взаимодействие начальных компонентов,чтоприводиткобразованиюновыхфазсоструктуройРаддлесдена-Поппера с общей формулой An+1BnO3n+1 с n = 1. Впервыепоказано, что поверхностные свойства, типичные для фаз со структуройРаддлесдена-ПоппераLa1.5-хSrхPr0.5CoO4,начинаютпроявлятьсявэквимолярных композитных системах, содержащих фазы со структуройперовскита и Раддлесдена-Поппера.

Представлен комплексный анализсвойств композитных систем (100-х) La0.8Sr0.2MnO3-хCeO2 (х = 0-75 мол. %),(100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хCeO2(х=0-76мол.%)и(100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хPrO2- (х = 0-40 мол. %). Детально рассмотрен их фазовый иповерхностныйсостав,кристаллическаяструктуракомпонентов,4термохимическая стабильность в атмосфере воздуха и аргона, а такжеобщая удельная электропроводность. Синтез новых фаз со структуройРаддлесдена-Поппера La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45х0.82) и со структуройперовскита (La1-x-ySrxPry)CoO3 с (х = 0.19 - 0.61 и y = 0.04 - 0.09) ипоследующееисследованиеихиндивидуальныхсвойствпозволилообъяснить уменьшение кислородного обмена между двухфазнымиLa0.6Sr0.4CoO3-хPrO2 композитами и газовой фазой.- Предложена последовательность структурно - фазовых превращений,происходящих в замещенных перовскитах с заданной катионнойнестехиометрией, при восстановлении в водородсодержащей атмосфере.Проведение как термического циклирования, так и изотермическихэкспериментов в водородсодержащей атмосфере при 500-800оС,позволило выделить отдельные стадии процесса восстановления иидентифицировать структурно-фазовые превращения, последовательностькоторых, существенно зависит от природы 3d-металла в В-позицияхструктуры перовскита.

Установлено, что замещенные перовскиты,одновременно содержащие катионы лантана и стронция в А-позициях, атакже несколько катионов переходных металлов никеля, железа, марганцав В-позициях, проявляют более высокую структурную стабильность вводородсодержащей атмосфере.- для решения проблемы "отравления катодов хромом" в ТОТЭ впервыебылпримененкомплексныйподход,позволяющийопределитьконцентрацию хрома в катоде, идентифицировать области локализациихрома после адсорбции и сопоставить их со скоростью деградацииполяризационного сопротивления катодов.

Это позволило выявитьосновные механизмы деградации катодов со структурой перовскита.Достоверность данных, приведенных в диссертации, подтверждаетсяиспользованием автором работы ряда методологических подходов иприменением различных физических методов исследования синтезированных5материалов с использованием аттестованного и сертифицированногооборудования, среди которых:-методырентгенофазового,нейтронографиисрентгеноструктурногоиспользованиемсовременныханализа,программдляопределения структуры новых синтезированных соединений, методытермогравиметрии, дилатометрии, растровой электронной микроскопии(РЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС);- обращает на себя внимание разнообразные методики исследованияэлектропроводности: четырехэлектродный метод на постоянном токе,методизучениядавленияхэлектропроводностикислорода,методприразличныхэлектрохимическойпарциальныхимпеданснойспектроскопии, метод измерения удельного контактного сопротивления;- метод испарения вещества в потоке газа для количественной оценкииспарения хрома с поверхности сталей и сплавов, метод изучения процессаотравления катодов хромом, квадрупольная масс-спектроскопия;- методика расчета энергии связи в соединениях со структурой перовскита.Не вызывают сомнения методики, использованные автором диссертациидля измерения проводимости образцов керамики на основе новыхсоединений и композитов, позволяющие определять общую и электроннуюпроводимость.Достоверностьрезультатовподтверждаетсяихвоспроизводимостью,апробацией полученных данных на международных и всероссийскихконференциях, а также публикациями в рецензируемых журналах.

Авторподробно описывает объекты исследования, методы их синтеза иэкспериментальные методы, используемые для аттестации полученныхобразцов. Особое внимание уделяется методикам подготовки образцов дляэлектрических и электрохимических измерений. Для аттестации материаловприменялисьсовременныеэкспериментальныеметоды,позволяющие6получить детальную информацию о фазовом составе, структуре фаз,химическом составе поверхности и в объеме образцов, изучить кислородныйобмен между твердой и газовой фазами.