Отзыв официального оппонента 3 (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности)

ОТЗЫВофициального оппонента на диссертационную работуЕлены Юрьевны Конышевой"Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельныхметаллов: закономерности химической и термической стабильности",представленную на соискание ученой степени доктора химических наук поспециальности 02.00.21 – химия твердого телаАктуальность тематики диссертационной работыАктуальность исследований, проведенных Е.Ю. Конышевой, несомненна. В еедиссертационнойработеполучены фундаментальные сведенияохимииперовскитоподобных соединений, их структурных и транспортных характеристиках,недостаток которых остро ощущается до сих пор.

Полученные результаты представляютбольшой интерес, поскольку они во многом определяют возможности примененияизученных материалов и их аналогов в самых разнообразных приложениях, в частности,в твердооксидных топливных элементах.Научная ценность и новизна работыНаибольшей научной значимостью и новизной диссертационной работыобладают следующие результаты: обнаружение того, что диапазон области катионнойнестехиометрии в А-подрешетке структуры перовскита определяется энергией связикатионов в В-подрешетке с ионами кислорода, что позволяет прогнозироватьфазообразование в некоторых сложных оксидных материалах; определение скоростииспарения хрома из слоя хром-марганцевой шпинели и оксида хрома, формирующихсяна поверхности сталей и сплавов, что позволило рекомендовать в качестве материалаинтерконнекторов хром-марганцевые стали; установление механизмов «отравления»хромом электродов из манганита лантана-стронция и из ферито-кобальтита лантанастронция, что привело к рекомендациям по снижению скорости деградации катодов изэтих материалов.Практическая ценность работыИз результатов диссертационной работы Е.Ю.

Конышевой следует, что вначальный период нарушения герметичности газовых пространств в твердоокисдныхтопливных элементах, вследствие обратимости процессов восстановления замещенныхперовскитов, разрушение катодов можно предотвратить, изменив некоторые внешниеусловия и нагрузку на топливном элементе; установлены составы материалов соструктурой перовскита, перспективных для использования в качестве контактных слоеви токовых коллекторов твердооксидных топливных элементов; предложены способыповышения устойчивости катодных материалов к отравлению хромом.Анализ основных результатов и выводовДиссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и спискалитературы.Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы ее основныецели и задачи, фундаментальное и практическое значение проведенного исследования, атакже основные положения, выносимые на защиту.Первая глава является литературным обзором.

Он довольно обширен и отражаетсовременное состояние всех принципиальных вопросов, рассмотренных вдиссертационной работе.2Во второй главе достаточно полно описаны примененные методы исследований,использованная измерительная аппаратура и использованные реактивы и материалы.Полученные результаты и их обсуждение приведены в пяти последующих главах.В третьей главе изучены фазовые и структурные характеристики никелатоферритов лантана-стронция, синтезированных таким образом, что их номинальныйсостав отвечал различной катионной нестехиометрии в А-позициях перовскитов.Несмотря на то, что изученные материалы оказались неоднофазными из-за практическистехиометричного состава никелато-ферритов лантана-стронция по катионам, проведенаих подробная аттестация, в том числе впервые методом нейтронной порошковойдифракции.

Хотя мне, как оппоненту, столь пристальное внимание к неоднофазнымобъектам и трудоемкость исследования показались избыточными, данная главазаканчивается небольшим открытием. Анализ собственных данных и литературныхсведений привел автора диссертации к важному новому выводу: энергия связи катионовс кислородом определяет уровень нестехиометричности перовскитов по катионам в Апозиции.В четвертой главе представлены результаты изучения композитных материаловна основе переходных и редкоземельных элементов. Отличительной особенностью этихисследований является особое внимание к определению поверхностной концентрациикатионов. Установленные закономерности свойств композитных материалов исоотношения катионного состава поверхности и объемной концентрации элементов вразличных композитах могут оказаться интересными и полезными для исследователейсегрегационных явлений в оксидах.Пятая глава посвящена изучению перовскитных материалов в роли контактныхслоев и токовых коллекторов для катодов твердооксидных топливных элементов, вкоторых значительная часть электрических потерь связана с омическим падениемнапряжения на контактах интерконнекта с токовым коллектором и токового коллекторас контактным слоем.

Поэтому новые результаты, полученные в диссертационной работеЕ.Ю. Конышевой, представляют большой интерес, тем более, что они не толькорасширяют понимание природы изменения свойств, рассмотренных гетеросистем вразличных внешних условиях, но и приводят к конкретным рекомендациям оформировании многослойных полуэлементов с низким контактным сопротивлением исравнительно небольшой деградацией во времени.В шестой главе представлены результаты изучения специфического видадеградации катодов твердооксидных топливных элементов в результате так называемого«отравления хромом». Источником хрома являются интерконнекты из высокохромистыхсталей, соединяющие катод одного единичного элемента с анодом другого. Работы Е.Ю.Конышевой по изучению механизмов «отравления катодов хромом» были пионерскими,известны во всем мире и многократно процитированы.

Из них, в частности, следует, чтопри «отравлении хромом», существует, по крайней мере, две разновидности деградациикатодов. Одна из них связана с блокировкой электрохимически активных центров наповерхности катода и вблизи трехфазных границ вследствие электрохимическоговосстановления газообразных оксида и гидроксидов шестивалентного хрома дотвердофазного трехвалентного оксида, а другая – с разрушением материала катодавследствие химического взаимодействия с газообразными оксидом и гидроксидамишестивалентного хрома.В седьмой главе рассматриваются процессы восстановления никелато-ферритовлантана-стронция с номинальным дефицитом по катионам в А-подрешетке, фазовые иструктурные характеристики которых ранее были представлены в третьей главе, а такжеманганитов лантана-стронция и кобальтитов лантана-стронция.

Подробные3исследования позволили выделить отдельные стадии восстановления сложных оксидов,первые две из которых обратимы. Это достаточно важный результат, позволяющий, еслине достигнута определенная стадия восстановления, возвратить состав оксида и егоструктуру к исходным.В выводах четко и достаточно полно сформулированы основные результатыдиссертационной работы.Список цитируемой литературы, содержащий 317 библиографических ссылок,представляет для специалистов самостоятельную ценность.1.2.3.4.5.При ознакомлении с работой возникли следующие вопросы:На стр.

81 в табл. 2.2 приводятся «начальное и конечное электронное состояниекатионов « церия». Что имеется в виду?На стр. 91 описана методика измерения контактного сопротивления между сталью ипористой пластиной из манганита лантана-стронция, разделенные контактнымслоем. Для чего применялось «электрическое циклирование при плотности тока0,25-0,41 А/см2»?Глава 3 посвящена изучению материалов с номинальным дефицитом по лантану.Однаковрезультатесинтезаполучалисьсоединенияпрактическистехиометрические по всем катионам с примесной фазой из избыточно введенногооксида никеля.

Логика исследований требовала бы после обнаружения узкойобласти нестехиометрии по лантану перейти к изучению однофазныхстехиометричных материалов. Однако все дальнейшее изучение структурных итермохимических свойств перовскитов с большим содержанием никеля, а затем ипроцессов восстановления, продолжалось на заведомо двухфазных объектах сбольшим содержанием оксида никеля. Для чего?Почему кислородный обмен перовскитов (La,Sr,Pr)CoO3 с газовой фазойкоррелирует с количеством стронция (раздел 4.3.3)?Какова природа высоко- и среднечастотных релаксационных процессов на катодахиз манганитов лантана-стронция, модифицированных допированным оксидомцерия?Имеются и замечания:1.

Часть названия темы диссертационной работы: «закономерности … стабильности»,как и отдельные выражения, например, «анализ существования … нестехиометрии» (стр.16), сформулированы не очень удачно.2. Одно из предложений на стр. 54 сформулировано так, что все четыре ссылки науказанные публикации связаны с работами Бадвала, а в действительности лишь в однойиз них он является соавтором.3. На стр. 74 один из электродов, изготовленных из платины, назван токовым. Вэлектрохимическойлитературетакойэлектродпринятоназыватьлибопротивоэлектродом, либо вспомогательным электродом.4. На стр. 135 при обсуждении рис.

4.9, говорится о переходе от полупроводникового ккажущемуся металлическому типу проводимости, чего не видно из приведенныхзависимостей.5. На стр.215-216 скорость деградации приведена в Ом см2, что неверно, т.к. в единицеизмерения отсутствует время..