Автореферат (Разработка технологии изготовления углерод-углеродного композиционного материала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила), страница 3

Результаты исследования непоказали выделения тепла до температур (220-250) °С. Сравнение с литературнымиданными свидетельствует о том, что используемый в работе «ОКСИПАН» имеет степеньокисления между 75 и 100%.Однако по результатам ИК-спектроскопии используемого в работе исходноговолокна, выявлена интенсивность пиков на полосах поглощения (2870-2930) см-1,относящаяся к структурной группе -C-H-, и на (2241-2243) см-1, соответствующаяколебаниям связи в нитрильной группе -C≡N-, что свидетельствует о неполномпрохождении как реакций циклизации нитрильных групп, так и дегидрагенизации послепредварительного окисления исходного (белого) ПАНа.Результаты ИКС подтверждаются анализом концентрации парамагнитных центров(ПМЦ), проведенным методом электронного парамагнитного резонанса (таблица 2).Таблица 2 – Сравнение свойств исходного волокна для «ОКСИПАНа» и штатногоокисленного ПАН-жгута, производимого в ООО «Саратоворгсинтез»11№п/п12Наименование образцаИсходное штапелированное®ПАН-волокно PyronОкисленный ПАН-жгут(«Саратоворгсинтез»)Гидростатическаяплотность, г/см3ПМЦ [R]·1017,спин/г1,374,71,3923,0Как видно из таблицы, плотность 1,37 г/см3 и значение ПМЦ – 4,7 характеризуютисходное сырье как недоокисленное.Следует особо отметить, что все закономерности поведения ПАН при его переводе вуглеродное волокно исследованы ранее только для комплексных нитей при обеспечениипостоянного натяжения и обдува.

Исследование поведения консолидированного массиваПАН-волокон при его трансформации в углеродный каркас проводилось впервые.На основе холста «ОКСИПАН» способом нетканых технологий получены массивныеполимерные иглопробивные заготовки в виде плит различной толщины и полых цилиндровс объемной плотностью около 0,2 г/см3. Поскольку для армирующего углеродного каркасаконструкционного композита плотность составляет не менее (0,5-0,6) г/см3, необходимодальнейшее уплотнение полимерного каркаса, которое проводилось методомпрессования на предварительно прогретом прессе. Возможность его использованияобусловлена присутствием в штапельных волокнах ПАНа замасливателя типа этоксилатажирных спиртов для обеспечения их расчеса, который, подплавляясь, скрепляетПАН-волокна после охлаждения, что подтверждено исследованием микроструктурыметодом сканирующей электронной микроскопии.

Экспериментально установленытехнологические параметры прессования в закрытой пресс-форме: температура ̶ (150160) °С, скорость нагрева ̶ до 50 °С /ч, продолжительность нагрева зависит от массызаготовки, находясь в пределах от 40 до 120 мин. Определен интервал значения плотностизаготовок спрессованного каркаса (от 0,7 г/см3 до 0,9 г/см3), при котором обеспечиваетсяустойчивость слоев и не возникает трещин и расслоений, что подтвержденоисследованием структуры методом рентгеновской компьютерной томографии.Разработан способ перевода спрессованного массива штапельных ПАН-волокон вуглеродное состояние для получения бездефектного армирующего углеродного каркаса.Известно, что в процессе карбонизации молекулы ПАНа претерпевают превращения,сопровождающиеся отводом летучих соединений и значительным тепловыделением,приводящим к пережогу углеродного волокна.

Для оценки влияния экзотермическогоэффекта в спрессованном образце проведен эксперимент по сопоставлению разноститемператур в реакторе, на крае и в центре массивного образца (рисунок 1).1212341 – муфельная печь;2 – нагреватели;3 – контейнер с коксовой засыпкой;4 – образецВремя, чРисунок 1 – Графики зависимости температуры в реакторе Тр, на крае Тк и вцентре Тц образца в процессе термостабилизацииУстановлено, что выделение тепла начинается уже при (150-160) °С, в отличие отлитературных данных, полученных на ПАН-жгутах, где его влияние начинается притемпературах (190-205) °С и наиболее интенсивно происходит в интервале (180-290) °С(температура в центре образца сначала сравнивается, а затем превышает температуру накрае образца).

Это подтверждает результаты анализа концентрации ПМЦ методом ЭПР(см. табл. 2) о низкой степени окисления исходного «ОКСИПАНа». Результатыэксперимента позволили минимизировать негативное влияние экзотермического эффектапутем корректировки температурно-временного режима термостабилизации икарбонизации полимерной прессованной заготовки и получить бездефектные каркасы иУУКМ на их основе. Полученные углеродные каркасы получили название Ипресскон®(свидетельство на товарный знак № 637135). Получен патент РФ № 2620810 на способизготовления пористого каркаса-основы композиционного материала.Исследованы прочностные свойства отдельных углеродных волокон, полученных наоснове элементарных волокон исходного ПАНа, карбонизованных по разработанномурежиму.

Установлено, что величина предела прочности элементарной углеродной нити вИпрессконе® (температура карбонизации 1000 °C, плотность 1,64 г/см3) составляет от1,44 до 1,99 ГПа при относительном удлинении (1,25-1,55) %. Результаты измерения13открытой пористости в Ипрессконе® методом эталонной порометрии показали значения(62-68)%, приведенный диаметр пор – от 10 мкм до 60 мкм. Плотность плоскихуглеродных каркасов после карбонизации ̶ (0,53-0,63) г/см3, линейная усадка ̶ (8-16)%.Четвертая глава посвящена решению отдельной задачи при создании новогокласса УУКМ на нетканой основе, имеющей непосредственную практическуюзначимость для осесимметричных деталей изделий ракетно-космической техники (РКТ) ̶получению цилиндрических (тубулярных) иглопробивных каркасов и УУКМ на ихоснове.

Рассмотрены два технологических варианта решения этой задачи: гидроструйноеуплотнение прочесанного холста «ОКСИПАНа» с дальнейшей намоткой на вал иуплотнением заготовки прессованием вдоль оси цилиндра, а также механическоеиглопробивание и намотка холста на вал с армированием (иглопробиванием) вдольрадиуса намотки и последующим прессованием вдоль оси цилиндра. После прессованиязаготовки каркасов в обоих случаях подвергались неокислительному отжигу(карбонизации).Формирование макетных образцов внешним диаметром Ø55 мм по первомуварианту (гидроструйному) дало положительный результат, на их основе полученыУУКМ с двумя типами матриц – на основе кокса каменноугольного пека и наоснове пиролитического углерода.

Однако использование данной технологии намассивных заготовках диаметром Ø190 мм выявило существенные проблемы приснятии заготовки с оснастки, а в последующем привело к серьезным дефектам иликатастрофическим разрушениям каркаса после перевода в углеродно е состояние.Для оценки напряжений, возникающих при формировании массивныхцилиндрических объектов, решена задача математического моделированиянапряженно-деформированного состояния (НДС) полимерного холста при егонамотке на цилиндрическую металлическую оправку.

Использован метод решения,применяемый в механике фронтально растущего тела, где слои представлены ввиде последовательно наращиваемых тонких колец с предварительным окружнымнапряжением натяжения σ *φ (рисунок 2).a и b – внутренний и наружныйсоответственно, мм;j - номер слоя материала холста; - толщина слоярадиусыоправкиРисунок 2 – Схематичное представление наматываемогоцилиндра в виде набора колецАлгоритм рассмотрения следующий. Пусть намотан(j-1) слой толщиной  каждый. Далее на анизотропный материал, находящийся наизотропной упругой оправке, наматывается слой j толщиной  с заданным натяжением.Этот слой будет создавать в массиве предыдущих слоев напряжения сжатия. На него не14оказывает влияния НДС предыдущей конструкции. Затем интегрированием всехпредыдущих и последующих воздействий получается окончательное распределениенапряжений.

Из уравнений равновесия, соотношений Коши, и закона Гука получилиопределяющее дифференциальное уравнение для радиальныхиспользуемое для ортотропного материала, следующего вида:напряженийd 2 r 3 d r 1  k 2  r  02drr drr,(1)где r – текущий радиус в холсте, намотанном на оправку, мм;E(2)k – коэффициент упругой анизотропии материалаkErНа границах соблюдаются условия непрерывности векторов напряжений иперемещений. Материал оправки изотропен, и для него k=1.В результате решения полной системы уравнений с соблюдением граничныхусловий получены следующие выражения для радиальных и окружных напряжений r (r, R(t)) и  φ (r, R(t)) в растущем теле c учетом изотропной оправки: (, ()) = − [ −1 + (, ()) = − ( −1 −2] ∙ ∫+1 +∙ξ−()) ∙ ∫ +1∗ ∗ +∙ −;+ ∗ ; = 2∙(−1) [( 2 − 2 ) − 2 ∙ ]= ;=()1−0∙[0+1+00∙2++2∙ (1 −22)](3)(4)(5)(6)где r – текущий радиус в холсте, намотанном на оправку, мм;a и b –внутренний и наружный радиусы оправки соответственно, мм;ξ=b+(j-1) ·Δ – переменный радиус при намотке, мм;Е о , Е  , Е r – модули Юнга оправки и материала в окружном и радиальномнаправлениях соответственно, МПа; о ,  r  – коэффициенты Пуассона оправки и материала соответственно;k – коэффициент упругой анизотропии материала;R(t) – переменный (наращиваемый) наружный радиус наматываемого холста, мм;t – время намотки, с; *φ - задаваемое напряжение натяжения на витке при намотке, МПа.15Полученное решение в виде аналитических формул замкнутого видапозволяет получить значения для радиальных и окружных напряжений,действующих при намотке на оправку.

Модули Юнга и коэффициенты Пуассонаматериала в окружных и радиальных направлениях получены экспериментально:окружные значения – из результатов испытаний на растяжение монохолстов подиаграммам напряжений (рисунок 3), а сжимающие – при помощи оптическогоизмерения поперечных перемещений пакета холстов при приложении сжимающихнапряжений.Удлиненение [%]Скорость испытанияТемператураШирина образцаДлина10,0 мм/мин22,0 °С9,5 мм50,0 ммРисунок 3 – Получение диаграмм напряжений в результате испытаний на растяжение иопределение модуля Юнга в окружном направленииНа основании результатов механических испытаний на растяжение построеныдиаграммы напряжений, оценены значения модулей Юнга и коэффициентов Пуассона.Показано, что радиальное армирование массивных цилиндрических объектов путемиглопробивания изменяет анизотропию материала, уменьшая радиальные и окружныенапряжения и снижая коэффициент Пуассона каркаса примерно в 5 раз (рисунок 4), и, какследствие, ̶ сохраняет устойчивость слоев при прессовании цилиндрических заготовок из«ОКСИПАНа».

Малая величина коэффициента Пуассона приводит к уменьшениюдавления спрессованного материала на стенки закрытой пресс-формы, упрощая ееконструкцию и операцию распрессовки.161. Без прошивки2. С радиальным иглопробиванием φ =1МПа; Е 0 =2·10 МПа;  о =0,33; Е  =40,4МПа; * φ =0,2МПа; Е 0 =2·10 5 МПа;  о =0,33; Е  =1,5МПа;Е r =30МПа; a=23мм; b=25мм; R(t)=50мм=const;Е r =10МПа; a=23мм; b=25мм; R(t)=50мм=const; =0,05 =0,01*5b ≥ r ≥ R(t)абРисунок 4 – Диаграммы радиальных и окружных напряжений в случае намотки безрадиальной прошивки (а) и при радиальном иглопробивании (б)В результате применения радиального армирования путем иглопробивания полученымассивные цилиндрические каркасы диаметром 190 мм, высотой до 150 мм, плотностью (0,700,75) г/см³, микроструктура которых демонстрирует характерную анизотропию (рисунок 5).Рисунок5–микроструктурыхарактернаяТомографическоепоперечногоанизотропияиз-заизображениесреза.Виднарадиальногоиглопробивного армированияОтчетливоразличимоерадиальноеармированиеобеспечиваетдополнительное усиление прочности заготовки в радиальном направлении, чтоактуально для наиболее теплонагруженных элементов пресс-форм горячегопрессования – цилиндрических обечаек.

Полученные в дальнейшем УУКМ на основерадиально армированных цилиндрических каркасов продемонстрировали отсутствие вих структуре макродефектов (трещин, расслоений).В пятой главе представлены результаты получения высокоплотных УУКМ наоснове Ипресскона® с двумя типами матриц: из кокса каменноугольного пека и17пиролитического углерода, а также результаты их испытаний на теплоэрозионнуюстойкость и определения физико-механических и теплофизических характеристик.В процессе уплотнения Ипрессконов® матрицей кокса пека на промышленнойустановке пекопропитки проанализирована кинетика увеличения плотности по стадиямпекопропиток. Достижение состояния высокоплотного УУКМ с плотностью свыше1,90 г/см3 для Ипресскона® происходит за меньшее количество цикловпропитки/карбонизации (6 циклов), чем у стержневого каркаса материала МКУ4М-7 (8-9циклов), что иллюстрирует график рисунка 6.21,9Плотность, г/см31,81,71,61,5МКУ1,4Ипресскон1,31,21,111 2 3 4 5 6 7 8 9 10Количество цикловРисунок 6 – Сравнение скорости уплотнения пековой матрицей УУКМ МКУ4М-7 иУУКМ-Ипресскон ®Это связано с малым размером структурной ячейки Ипресскона®, определяемымвеличиной поры (приведенный диаметр поры – 10-60 мкм в сравнении с размером ячейки0,7 мм у МКУ4М-7), позволяющей удерживать расплавленный пек лапласовскимисилами смачивания, что подтверждает анализ микроструктуры Ипресскона® и УУКМ наего основе (рисунок 7).абРисунок 7 - Результаты исследования мироструктуры Ипресскона (а) ;микроструктура шлифа УУКМ с пековой матрицей плотностью 1,88 г/см³ (×500) (б)18Результаты измерения открытой пористости методом эталонной контактнойпорометрии показали для УУКМ плотностью около 1,9 г/см3 основное распределение порв диапазоне размеров приведенного диаметра от 10 мкм до 60 мкм.