Диссертация (Проектирование и расчет химических микрореакторов для использования в технологии устройств микросистемной техники), страница 7

Это позволило исследователям локализовать область протекания реакции и снизитьпотери тепла, повысив суммарную эффективность работы микросистемы.Перечисленные работы показывают современный достигнутый уровень техники впроблемах локального химического осаждения из газовой фазы и применения микрореакторовдля его осуществления. Рассмотрим аналогичные вопросы для жидкофазных процессов.28В работе [71] исследовался вопрос осаждения каталитических наночастиц платины наактивные углеродные волокна. Процесс проходил в проточном микрореакторе длякоммерческого использования, схема которого показана на рисунке 1.16(а).В микрореакторе происходило контролируемое смешение реагентов и стабилизаторов дляполучения наночастиц платины, которые далее осаждались на углеродные волокна.

На рисунке1.16(б) показано распределение синтезированных наночастиц по размерам. Авторы статьисчитают, что использование синтеза с одновременным добавлением стабилизатора вмикрореакторе специализированной геометрии, рассчитанной на основе кинетики протеканияреакции образования наночастиц, позволяет добиться узкого распределения по размерам.Интегрированный процесс осаждения наночастиц на углеродные волокна позволяет избежатьдополнительных промежуточных процессов, снижающих качество получаемых катализаторов.(а)(б)Рисунок 1.16 – Система для жидкофазного осаждения наночастиц платины на углеродныеволокна [71]: (а) схема микрореактора; (б) распределение диаметра наночастиц платиныВ статье [72] рассматривался вопрос исследования кинетики химических реакцийосаждения асфльтенов в микрореакторе с наполнителем из н-гептана и н-алкана.

Микрореакторизготовлен из кремниевой и стеклянной пластины толщиной 1 мм каждая. Размермикрореакторе в сборе составлял 5.0х1.8х0.21 см. В кремнии вытравлены выемки глубиной 300мкм. Перед выходом из микрореактора в кремнии сформирована «сеточная структура» из 30рядов «колонн» диаметром 20 мкм и с зазором между ними 20 мкм для удержания частицкварца со средним размером 30 мкм, которыми наполнен объем микрореактора.

Кремниеваяпластина соединялась со стеклянной методом анодного бондинга. Химический процессосаждения асфальтенов происходил в диапазоне температур от 25 до 90º С. Для проведенияисследованийиспользоваласьУФспектроскопиявеществавсамоммикрореакторе.Проводились исследования времени пребывания и рассчитывалась дифференциальная функцияраспределения. Полученные данные позволили изучить механизм осаждения асфальтенов.Пример использования микрореакторов осаждения в органической химии приведен встатье [73], в которой рассматривался вопрос изучения технологического процесса29пиролитического осаждения кокса в микрореакторе периодического действия. Применениятакого инструментария позволило исследователям изучить процесс формирования кокса, атакже получить данные о влиянии серы на скорость этого процесса.В работе [74] исследовался процесс синтеза полиамидных дендритных структур вмикрореакторе с последующим осаждением на стеклянную подложку.

Использованиемикрореактора позволило сократить время проведения синтеза с нескольких часов донескольких десятков секунд и существенно повысить производительность.В работе [75] описывается процесс синтеза и осаждения на окисленную кремниевуюподложку наночастиц оксида цинка. Синтез проходил в микрореакторе в виде канала, послесмешивания реагентов в микромиксере, после чего раствор с наночастицами подавался наповерхность подложки, на которой и происходило осаждение. Авторы отмечают, чтопредложенная технология может быть применена для синтеза наночастиц и другого состава.В работах [76, 77, 78, 79] микрореакторный синтез использовался в качествеэффективного инструмента для исследования кинетики и механизма протекания реакциисинтеза сульфида кадмия.

Схема используемой экспериментальной установки показана нарисунке 1.17.Рисунок 1.17 – Схема установки для осаждения в микрореакторе наночастиц CdS [77]Микромиксер использовался для быстрого и эффективного смешения исходныхреагентов. Процесс проходил в микрореакторе в виде тонкого капилляра, который находился втермостате при температуре 80-85 ºС.

Для осаждения сульфида кадмия раствор подавался нанагретую до 90 ºС кремниевую подложку методом полива. Варьирование потоков реагентовпозволило получить высококачественную ориентированную тонкую пленку сульфида кадмиябез посторонних включений в виде частиц. Исследовалась кинетика протекающих в системехимических реакций.

Достигнутая скорость осаждения 25,2 нм/мин существенно большескорости осаждения в обычных химических реакторах.30В работе [80] изложен технологический процесс осаждения нанонитей ZnO. Схемаразработанного и используемого микрореактора показана на рисунке 1.18.Рисунок 1.18 – Схема микрореактора для осаждения нанонитей ZnO [80]В качестве подложки использовался стеклянный чип размером 25х45х1 мм, наповерхность которого предварительно осаждались зародышевые частицы ZnO путемспециализированной жидкостной обработки с последующим отжигом.

В результате наповерхности формировалась тонкая (порядка 40 нм) пленка ZnO с размером зерен около 20 нм.Подготовленнаяподложкаразмещаласьвалюминиевоммикрореакторе,вкоторомсформирована полость размерами 1х18х35 мм и каналы для подачи раствора. К обратнойстороне подложки через лист PMMA прикреплялся нагреватель. Конструкция после сборкизажималась крепежными винтами для обеспечения герметичности соединений.

Смесь дляосаждения нанонитей ZnO состояла из 0.025М водного раствора нитрата цинка и 0.025Мгексаметилентетрамина, а само осаждение происходило при температуре подложки 90ºС. Нарисунке 1.19 показаны результаты проведенных экспериментов.(а)(б)Рисунок 1.19 – СЭМ изображения профиля выращенных нанонитей ZnO [80]: (а) времяосаждения 15 мин; (б) время осаждения 2 чРезультаты показывают не только возможность осаждать нанонити ZnO в микрореакторе,но и то, что применение такого подхода приводит к повышению скорости осаждения на 60% истепени превращения в 10 раз по сравнению с обычными лабораторными реакторами. Вопрос31равномерности осаждения в микроеракторе частично рассматривался в работе [81]. На рисунке1.20(а) показана схема уменьшения концентрации ионов цинка по длине микрореактора, а нарисунке 1.20(б) представлена фотография микрореактора, из которой по цветам можно понятьраспределение осаждаемых нанонитей по высоте.(а)(б)Рисунок 1.20 – Система для осаждения нанонитей ZnO [81]: (а) схема потоков ираспределения концентрации ионов цинка; (б) фотография микрореактораПривыбранныхэкспериментальныхусловияхпроисходитдостаточнобыстроерасходование реагентов.

График высоты осаждаемых нанонитей от расстояния от входа,представленный на рисунке 1.21 показывает нелинейное снижение длины нанонитей ZnO срасстоянием. Вопрос распределения концентраций реагентов, о котором можно судить и посвойствам осаждаемых покрытий, является важным в технологии химических микрореакторов.Рисунок 1.21 – График зависимости высоты нанонитей от расстояния от входного канала [81]Продолжением вышеописанных работ является статья [82] в которой исследоваласьтехнологиямикрореакторногоосаждениятонкихпленокCdZnSдляприменениявфотовольтаике. Для осаждения применялся водный раствор CdSO4 и ZnSO4 при температуре 70ºС.

Конструкция микрореактора изменена, по сравнению со случаем для ZnO. Алюминиевыйкорпус заменен на нержавеющую сталь, размеры овальной области осаждения 1х18х45 мм.32Общее время процесса составляло 3 часа, при потоке реагентов 2.88 мл/ч, что соответствовалосреднему времени пребывания в реакторе равному 15 минутам.На рисунке 1.22(а) показана схема распределения толщины осаждаемой пленки вдольмикрореактора, а также фотография микрореактора в процессе работы. На рисунке 1.23(б)представлен измеренный профиль осажденной пленки вдоль микрореактора(а)(б)Рисунок 1.22 – Система для осаждения пленок CdZnS [82]: (а) схема потоков и фотографиямикрореактора; (б) толщина пленки в зависимости от расстояния от входа в микрореакторОсаждение в микрореакторе дает неравномерную по толщине пленку, состав и свойствакоторой изменяются по подложке.

Это позволяет связать условия осаждения материала с егосвойствами, лежащими в широком интервале, что является мощным научным инструментом.Развивая эту идею, можно говорить о том, что один эксперимент в микрореактореприравнивается к нескольким обычным экспериментам, поскольку в нем в разных точкахпространства реализуются различные параметры процесса. При этом неравномерностьосаждения является преимуществом, а не недостатком. Авторы развивали эту идею напротяжении долгого времени, начиная с первых статей о ZnO до текущей работы.В работе [83] исследовался процесс осаждения сульфида кадмия в микрореакторе.Микрореактор содержал микромиксер, зону нагрева и систему каналов, варьирование длиныкоторых приводило к изменению времени пребывания.

Модульность построения позволилапровести необходимое количество экспериментальных исследований и найти оптимальныепараметры процесса осаждения.В работе [84] изучалась проблема равномерности осаждения сульфида кадмия. На рисунке1.23(а) показана схема слоев микросистемы для осаждения, а на рисунке 1.23(б) представленафотография готового микрореактора.33(а)(б)Рисунок 1.23 – Система для осаждения пленок CdS [84]: (а) схема слоев; (б) фотографиямикрореактораВ работе при помощи методов компьютерного моделирования, а затем экспериментально,решались задачи расчета распределения времени пребывания в микрореакторе, что в конечномитоге влияет на равномерность толщины получаемых покрытий.