Автореферат диссертации (Модифицированные эпоксидные композиционные материалы пониженной пожарной опасности), страница 2

Высокая достоверностьположенийдиссертационнойработыдостигнутаобоснованнымвыборомсовременных физико-химических методов исследования эпоксидных композитов сиспользованиемсертифицированныхприборов,большимобъемомэкспериментальных исследований и использованием статистических методовобработки данных, а также положительными результатами промышленнойапробации разработанных эпоксидных ПКМ.Основные положения диссертационной работы докладывались наследующихмеждународныхконференциях:Международнаянаучнаяконференция «Интеграция, партнерство и инновации в строительной науке иобразовании» (г. Москва, 2014 г.), 19-я Международная межвузовская научнопрактическаяконференциямолодыхучёных,докторантовиаспирантов9«Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (г.

Москва, 2016 г.),Международная заочная научно-практическая конференция «Научная дискуссия.Инновационные строительные материалы и изделия», посвященная 110-летию содня рождения В.А. Китайцева, (г. Москва, 2016 г.), 15-я Всемирная конференция«Подземная урбанизация как необходимое условие устойчивого развития городов»(г.Санкт-Петербург,2016г.),5-яМеждународнаянаучно-практическаяконференция «Ройтмановские чтения» (г. Москва, 2017 г.), 8-я Международнаяконференция «Полимерные материалы пониженной горючести памяти академикаЖубанова Б.А.

(г. Алматы, Республика Казахстан, 2017 г.).Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в томчисле 3 работы в редактируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ и1 работа в зарубежных изданиях, индексируемых в Scopus, получен патент РФ наизобретение.Личный вклад автора состоит в непосредственном планировании ипроведении экспериментальных исследований, статической обработке полученныхэкспериментальных данных, анализе и обобщении результатов исследования,оптимизации эпоксидных ПКМ, обладающих пониженной пожарной опасностью ивысокимипрочностнымихарактеристиками,промышленнойапробацииразработанных модифицированных эпоксидных композиционных материалов.Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 157наименований и 1 приложения. Работа изложена на 199 страницах машинописноготекста и включает 57 рисунков и 47 таблиц.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫЭпоксидные полимеры обладают широким диапазоном технологическихсвойств, высокой прочностью и химической стойкостью, что определило ихширокое применений в строительстве. Однако подавляющее большинство ПКМ наоснове эпоксидных олигомеров обладают повышенной горючестью и высокойдымообразующей способностью. Установление влияния содержания и химическойприроды исходных компонентов на основные показатели пожарной опасности10эпоксидных ПКМ позволит целенаправленно регулировать воспламеняемость,горючесть и дымообразующую способность таких материалов.Снижение пожарной опасности эпоксидных композитов достигается чащевсего сочетанием разлагающихся минеральных наполнителей, бромсодержащихантипиренов и синергистов.

Установлено, что для исследованных ПКМ судовлетворительной степенью точности выполняется линейная зависимостьвеличины 100/КИ от относительного содержания минеральных наполнителей(рисунок 1). Тангенс угла наклона прямых к оси абсцисс (tgα) может бытьиспользован для оценки эффективности пламягасящего действия минеральныхнаполнителей. Значения tgα для пластифицированного наполненного полимераЭД-20 приведены ниже:наполнительAl2O3CaCO3CaCOсерпентин−−−−tgα0,04;0,13;0,24;1,07;наполнительAl(OH)3Mg(OH)2лимонит−−−tgα1,2;1,25;1,32.Рисунок 1 – Зависимость величины 100/КИ от соотношения массыминерального наполнителя к массе эпоксидного полимера (К) ПКМ, наполненных:1 – Al2O3; 2 - CaCO3; 3 – CaO; 4 – SiO2; 5 – гетит; 6 – серпентин; 7 – Al(OH)3; 8 –Mg(OH)2; 9 – лимонитПромышленные марки аддитивных броморганических антипиреновпозволяют получать эпоксидные композиты с КИ = 28-29% при содержанииуказанных соединений 8-10% мас.

(концентрация брома составляет 6-8% мас.,рисунок 2). При таком содержании броморганические антипирены практически не11снижают прочностные характеристики эпоксидных композитов. При этом КИисследованных эпоксидных композитов коррелирует с показателем горючести Ксрпри испытании методом керамической трубы по ГОСТ 12.1.044-84 (рисунок 3). Изрисунка 3 следует, что слабогорючие (трудногорючие) композиты могут бытьполучены при КИ ˃ 31%, а умеренногорючие – при КИ ˃ 27%.Рисунок 2 – Зависимость КИРисунок 3 – Корреляция показателяэпоксидныхкомпозитовотгорючести Кср эпоксидных композитов прииспытании методом керамической трубы поконцентрации брома в материале: 1 –ГОСТ 12.1.044-84 и кислородного индексагексабромбензол;2–декабромдифенилоксид; 3 – 2,4,6триброманилин;4–N(2,4,6трибромфенил)малеинимидПерспективным направлением снижения горючести эпоксидных композитовявляетсяприменениемикрокапсулированныхантипиренов.Влияниемикрокапсулированных антипиренов на горючесть эпоксидных композитов показанона рисунке 4.12Рисунок 4 – Зависимость КИэпоксидных композитов от содержаниямикрокапсулированных антипиренов: 1– полифосфат аммония; 2 – хладон 114В;3 – четыреххлористый углеродРисунок 5 – Зависимостьэпоксидныхсвязующихконцентрации брома в материалеКИотПри этом эффективность микрокапсулированных антипиренов зависит отдиаметра микросфер, химической природы использованного антипирена и, в меньшейстепени, от химической природы оболочки.Следует отметить, что аддитивные антипирены в процессе длительнойэксплуатации ПКМ склонны к миграции и выпотеванию на поверхность изделий, чтоповышаетихвоспламеняемостьигорючесть.Поэтомупредпочтительнееиспользовать в качестве антипиренов бромсодержащие эпоксидные соединения.Для бромированного олигомера ЭД-22 и УП-631, модифицированный анилином,наблюдаетсялинейнаязависимостьзначений1/КИотстепенипропиткиреакционноспособным антипиреном прокаленного асбокартона (К).

КИ продуктовбромированияолигомераЭД-22имодифицированногоУП-631полученыэкстраполяцией зависимости 1/КИ от величины К на нулевое содержаниенаполнителя. При этом бромсодержащий эпоксидный олигомер УП-631 эффективнеемодифицированногоанилиномдиглицидиловогоэфиратетрабромдианаибромированного эпоксидного олигомера ЭД-22. Это обусловлено, по нашему мнению,различной концентрацией брома в исследованных эпоксидных соединениях.Подтверждением сказанному является линейная зависимость величины КИотвержденных модифицированных эпоксидных связующих от концентрации брома(рисунок 5). Это указывает на то, что химическое строение исследованныхреакционноспособных эпоксидных соединений практически не влияет на горючестьэпоксидных полимеров.

Для получения эпоксидных полимеров с КИ=26-27%концентрация брома должна составлять 15,5-18% мас.Следует отметить, что реакционноспособные бромсодержащие соединенияуступают по эффективности пламягасящего действия аддитивным антипиренам. Этообусловлено более высокой концентрацией брома в аддитивных ароматическихбромсодержащих антипиренах (58-85,5%), по сравнению с бромсодержащимиэпоксидными соединениями (концентрация брома составляет 25-48,8%). Таким13образом, эффективность бромсодержащих антипиренов определяется прежде всегоконцентрацией брома в таких соединениях.

Однако, бромсодержащие антипиреныповышают коэффициент дымообразования (Dm) эпоксидных композитов. Снизить Dmкомпозитов можно за счет использования эффективных дымоподавителей. Врезультате проведенных исследований установлено, что химическое строение исодержаниециклопентандиенильныхсоединенийжелезанеоказываютсущественного влияния на разложение эпоксидных полимеров в низкотемпературнойобласти (Тнр составляет 289…299 0С, Тmax на первой стадии равна 300…306 0С,максимальная скорость разложения – 18,4…21,4 %/мин. (таблица 1). В качествепримера на рисунке 6 приведены TГ- и ДТГ- кривые, а на рисунке 7 − ДСК-кривыеэпоксидных композитов, содержащих 0,29% мас.

производных ферроцена.Рисунок 6 – ТГ- и ДТГ- кривыеРисунок 7 – ДСК-кривые эпоксидныхэпоксидных ПКМ, содержащие 0,29 ПКМ,содержащие0,29%мас.% мас.производные ферроцена: 1, 2, производные ферроцена: I – без добавки; 23, 4 – ТГ-кривые; 1’, 2’, 3’, 4' – ДТГ- – ферроцен; 3 – α-оксиэтилферроцен; 4 –кривые; I, I’ – без добавки; 2, 2’ – ферроцендикарбоновая кислотаферроцен; 3, 3’ – ацетилферроцен; 4,4’ – α-оксиэтилферроценХимическая природа производных ферроцена не оказывает существенноговлияния и на воспламеняемость эпоксидных композитов: Тв = 220-2300С, а Тсвснижается на 25-350С. При этом, чем выше эффективность производныхферроцена, тем меньше Тсв эпоксидных композитов.

Производные ферроценаповышают КИ эпоксидных композитов с 23,3 до 25,6…28,3%. Более высокиезначения КИ (28,3%) имеют композиции, содержащие α-оксиэтилферроцен(таблица 1). С ростом содержания производных ферроцена с 0,17 до 1,71% мас. КИ14эпоксидных ПКМ возрастает с 24,4 до 28,9%. При этом, более существенноеповышение КИ композитов происходит при использовании α-оксиэтилферроцена(рисунок 8).

Резкое увеличение КИ композитов наблюдается при их содержании до0,6% мас.Таблица 1 − Термостойкость и горючесть наполненных (34,8% мас.)эпоксидных композиций, содержащих 0,29% мас. производных ферроцена230220220220-220289298291298296299296284276285273284282284301500490305468470300459480305483480306481480306496-30448551519,924,267,72024,559,121,220,864,318,418,859,421,41667,722,222,965,819,918,965,7430039604300430033004360407027,628,325,626,125,827,923,3ИсходнаякомпозицияФерроцендикарбоноваякислота240Полимер(ди α-оксиизопропенил)ферроценаТрёхоксидсурьмыАцетилферроценТемпература,0Своспламененияначала интенсивногоразложения10%-ной потери массымаксимальной скоростиразложения:на I стадиина II стадиисамовоспламененияМаксимальная скоростьразложения, %/мин.:на I стадиина II стадииПотеря массы при 6000С, %Тепловой эффект разложения,кДж/гКислородный индекс, %α-оксиэтилферроценПоказателиФерроценПроизводные ферроценаВлияние химической природы и концентрации производных ферроцена надымообразующую способность эпоксидных ПКМ приведено в таблице 2, изкоторой следует, что среди производных ферроцена наиболее эффективен αоксиэтилферроцен.