Часть 2 - Химическая кинетика и катализ (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 3

2.6 Распределение частиц по энергииРассмотримтермодинамическийвыводвыражения,описывающегозависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергииактивации - уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,16dlnK ∆Ho=dTRT 2(II.31)Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой иобратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:dlnK dlnk 1 dlnk 2 ∆Ho=−=dTdTdTRT 2(II.32)Представив изменение энтальпии реакции ∆Hº в виде разности двух величинE1 и E2, получаем:d lnk 1E= 12 + CdTRT(II.33)d lnk 2E= 22 + CdTRT(II.34)Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнениеАррениуса, где EA - энергия активации:d ln k E A=dTRT2(II.35)После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнениеАррениуса в интегральной форме:EART(II.36)E k = A exp  A  RT (II.37)ln k = ln A –ln ktg α =ln AαEAR(II.38)Рис.2.7 Зависимость логарифмаконстанты скорости химической реакции1/Tот обратной температуры.17Здесь A - постоянная интегрирования.

Из уравнения (II.37) нетрудно показатьфизический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константескорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно извыражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратнойтемпературы(рис.2.7);величинуэнергииактивацииEAилогарифмпред-экспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угланаклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либотемпературе T1, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константыскорости при любой температуре T2:lnk2 EA  11 −=k1R  T1 T2 (II.39)2.1.10 Кинетика двусторонних (обратимых) реакцийХимические реакции часто являются двусторонними (обратимыми), т.е.

могутпротекать при данных условиях в двух противоположных направлениях (понятиеобратимая реакция следует отличать от термодинамического понятия обратимыйпроцесс; двусторонняя реакция обратима в термодинамическом смысле лишь всостоянии химического равновесия). Рассмотрим элементарную двустороннююреакциюА+В→D+EСкорость уменьшения концентрации вещества А при протекании прямойреакции определяется уравнением (II.40):V1 = −dC A= k1САСВdt(II.40)а скорость возрастания концентрации вещества А в результате протекания обратнойреакции - уравнением (II.41):V2 =dC A= k2СDСEdt(II.41)Общая скорость двусторонней реакции в любой момент времени равнаразности скоростей прямой и обратной реакции:V = V1 – V2 = k1САСВ – k2СDСE(II.42)18По мере протекания двусторонней реакции скорость прямой реакцииуменьшается, скорость обратной реакции - увеличивается; в некоторый моментвремени скорости прямой и обратной реакции становятся равными и концентрацииреагентов перестают изменяться.

Таким образом, в результате протекания взакрытой системе двусторонней реакции система достигает состояния химическогоравновесия; при этом константа равновесия будет равна отношению константскоростей прямой и обратной реакции:KС =k1k2(II.43)2.1.11 Кинетика гетерогенных химических реакцийКогда реакция совершается между веществами, находящимися в разныхфазах гетерогенной системы, основной постулат химической кинетики становитсянеприменимым. В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычноиграют молекулы, связанные химическими силами с поверхностью раздела фаз(химически адсорбированные на поверхности).

Во всяком гетерогенном химическомпроцессе можно выделить следующие стадии:1. Диффузия реагентов к реакционной зоне, находящейся на поверхностираздела фаз.2. Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности.3. Химическое превращение адсорбированных частиц.4. Десорбция образовавшихся продуктов реакции.5. Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.Стадии 1 и 5 называются диффузионными, стадии 2, 3 и 4 - кинетическими.Универсального выражения для скорости гетерогенных химических реакций несуществует,посколькукаждаяизвыделенныхстадийможетявлятьсялимитирующей. Как правило, при низких температурах скорость гетерогеннойреакции определяют кинетические стадии (т.н.

кинетическая область гетерогенногопроцесса; скорость реакции в этом случае сильно зависит от температуры ивеличины площади поверхности раздела фаз; порядок реакции при этом может бытьлюбым). При высоких температурах скорость процесса будет определятьсяскоростьюдиффузии(диффузионнаяобластьгетерогеннойреакции,характеризующаяся, как правило, первым порядком реакции и слабой зависимостьюскорости процесса от температуры и площади поверхности раздела фаз).192.2 ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИПередача энергии для активации вступающих во взаимодействие молекулможет осуществляться либо в форме теплоты (т. н.

темновые реакции), либо в видеквантов электромагнитного излучения. Реакции, в которых активация частицявляется результатом их взаимодействия с квантами электромагнитного излучениявидимой области спектра, называют фотохимическими реакциями. При всехфотохимических процессах выполняется закон Гротгуса:Химическое превращение вещества может вызвать только тоизлучение, которое поглощается этим веществом.Взаимодействие света с веществом может идти по трем возможнымнаправлениям:1. Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали):A + hν → A*2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов:A + hν → A+ + e3.

Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):AB + hν → A• + B•AB + hν → A+ + BМежду количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, иколичеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение,выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна:Числомолекул,превращению,подвергшихсяравночислупервичномупоглощенныхфотохимическомувеществомквантовэлектромагнитного излучения.Поскольку фотохимическая реакция, как правило, включает в себя и т.н.вторичные процессы (например, в случае цепного механизма), для описанияреакции вводится понятие квантовый выход фотохимической реакции:20Квантовый выход фотохимической реакцииγ есть отношение числачастиц, претерпевших превращение, к числу поглощенных веществомквантов света.Квантовый выход реакции может варьироваться в очень широких пределах: от-310 (фотохимическое разложение метилбромида) до 106 (цепная реакция водородас хлором); в общем случае, чем более долгоживущей является активная частица,тем с большим квантовым выходом протекает фотохимическая реакция.Важнейшими фотохимическими реакциями являются реакции фотосинтеза,протекающиеврастенияхсучастиемхлорофилла.Процессфотосинтезасоставляют две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов, и значительноболее медленная темновая, представляющая собой ряд химических превращений,осуществляемых в отсутствие света.

Суммарный процесс фотосинтеза заключаетсяв окислении воды до кислорода и восстановлении диоксида углерода до углеводов:СО2 + Н2О + hν → (СН2О) + О2,∆GО = 477.0 кДж/мольПротекание данного окислительно-восстановительного процесса (связанного спереносом электронов) возможно благодаря наличию в реакционном центрехлорофилла Сhl донора D и акцептора A электронов; перенос электроновпроисходит в результате фотовозбуждения молекулы хлорофилла:DChlA + hν → DChl*A → DChl+A- → D+ChlAВозникающие в данном процессе заряженные частицы D+ и A принимаютучастие в дальнейших окислительно-восстановительных реакциях темновой стадиифотосинтеза.2.3 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫСкоростьхимическойреакцииприданнойтемпературеопределяетсяскоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь,зависит от величины энергии активации.

Во многих химических реакциях в структуруактивированногокомплексамогутвходитьвещества,стехиометрическинеявляющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величинаэнергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состоянийреакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.21Катализ– явлениеизмененияскорости химическойреакциивприсутствии веществ, состояние и количество которых послереакции остаются неизменными.Различаютположительныйиотрицательныйкатализ(соответственноувеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ"подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называютингибированием.Вещество,входящеевструктуруактивированногокомплекса,ностехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором.

Для всехкатализаторовхарактернытакиеобщиесвойства,какспецифичностьиселективность действия.Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять толькоодну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость другихреакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель,железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксидалюминия катализирует реакции гидратации и т.д.Селективность катализатора - способность ускорять одну из возможных приданных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяяразличные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различныепродукты:[Cu]: СО + Н2 → СН3ОН[Ni]: СО + Н2 → СН4 + Н2ОПричинойявляетсяувеличенияуменьшениеС2Н5ОН → СН3СНО + Н2[Cu]:скоростиэнергииС2Н5ОН → С2Н4 + Н2О[Al2О3]:реакцииактивацииприприположительномпротеканиикатализереакциичерезактивированный комплекс с участием катализатора (рис. 2.8).Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химическойреакциинаходитсявэкспоненциальнойзависимостиотвеличиныэнергииактивации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константыскорости.Действительно,еслипредположить,чтопредэкспоненциальныемножители в уравнении Аррениуса (II.32) для каталитической и некаталитическойреакций близки, то для отношения констант скорости можно записать: E A − E A ,KkK AK=expkART − ∆E A  ≈ exp RT (II.44)22Если ∆EA = -50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 27•105раз (действительно, на практике такое уменьшение EA увеличивает скорость реакцииприблизительно в 105 раз).Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величинуизменениятермодинамическогоследовательно,никакойсамопроизвольноепотенциалакатализаторпротеканиеневрезультатеможеттермодинамическипроцессасделатьи,возможнымневозможногопроцесса(процесса, ∆G (∆F) которого больше нуля).