хим потенциал компонента в жид и тв растворах (Конспекты лекций)

Московский государственный университетим.М.В.ЛомоносоваХимический факультетКоробов М.В.Материалы по курсу физической химии(навстречу экзаменам)www.chem.msu.ru/teaching/korobov/Москва, 2005 год(С) Коробов М.В. Материалы по курсу физической химииХимические потенциалы компонента в жидких и твердых растворах.(Фрагмент лекции 9).Рассмотрим равновесие жидкость - пар в двухкомпонентной системеа) Над чистым компонентом 1; х1 = 1; б) над раствором состава х1 .В обоих случаях:Т(газ) = Т(жид); р(газ) = р(жид); µ1 (жид) = µ1 (пар).Запишем равенство для химических потенциалов компонента 1 и воспользуемся известнойнам формой записи химического потенциала для идеального газа:µ1 (жид.

х1 =1) = µ1 0 + RT ln {p(х1=1) /p0}µ1 (жид. х1) = µ1 0 + RT ln {p(х1) /p0}откуда:µ1 (жид. х1) = µ1 (жид. х1 =1) + RT ln {p(х1) / p(х1=1)} (1)p(х1) – парциальное давление компонента 1 над раствором состава х1,p(х1= 1) – парциальное давление компонента 1 над чистым компонентом 1, х1=1,p0 – стандартное давление, равное 1 бар.Если пар - неидеальный газ, то {p(х1) / p(х1=1)} нужно заменить на отношение фугитивностей{f(х1) / f(х1=1)}.Полученное соотношение позволяет нам связать изменение химического потенциала вжидком растворе с давлением пара компонента над раствором, которое легко измеримо.Можно уже себе представить график зависимости µ1 от х1.Два эмпирических законаЗакон Рауля: давление пара компонента 1 над раствором равноp(х1) = p(х1=1) * х1 (2)Закон выполняется во всем интервале концентраций для т.н. идеальных растворов, которых вприроде почти нет.

(Возможные примеры идеальных растворов - H2O - D2O).Идеальность требует одинакового взаимодействия между компонентами. Однако, законРауля выполняется при х1 =>1 практически для всех веществ.Закон Генри: Над разбавленными растворами прих1=> 0, выполняется условиеp(х1) = к*х1 (3)где к - константа Генри, зависящая от температуры, но не зависящая от состава.В реальном растворе в общем случае давление пара p(х1) является некоторой функциейсоставаp(х1) = φ (х1)Все сказанное выше справедливо и для компонента 2.На рисунке представлены зависимости давлений насыщенного пара компонентов 1 и 2 отмольной доли в идеальном и реальном случаях. Там, где для компонента 1 выполняется законРауля, для компонента 2 выполняется закон Генри.

И – наоборот!Принимая во внимание закон Рауля можно записать для гипотетического идеальногораствора:µ1 (T,p,x) = µ1 0 (T, p, x1=1)+ RT ln x 1 (4)где x1- мольная доля компонента в растворе. Такое определение работает для систем с любымчислом компонентов. Обратите внимание, что стандартное значение химическогопотенциала, µ1 0 (T, p, x 1 =1), равное химическому потенциалу чистого компонента, зависитот внешнего давления, поскольку давление в этом случае не фиксировано. Это жестандартное значение химического потенциала можно использовать в выражении дляхимического потенциала компонента в реальном растворе:µ1 (T,p,x) = µ1 0 (T, p, x 1 =1)+ RT ln а 1 (5)где а 1 - безразмерная величина, которая называется термодинамической активностью.

Здесьвновь используется идея Льюиса. Вспомните фугитивность. Активность связана сконцентрацией выражением:a1 (p,T,x) = γ1 (p,T,x)*x1 (6)γ (p,T,x) - коэффициент термодинамической активности.При x 1→1 ; а1 → х1; γ1 → 1. Такие же уравнения справедливы и для компонента 2.Обратите внимание, что у нас уже есть экспериментальный метод определения активности:а 1 = {p 1 (х 1) / p 1 (х 1 =1)}(7)При х1 → 0 для первого компонента выполняется закон Генри, поэтому в этой области γ1 →const, это тоже видно из графика.Для химического потенциала компонента 1 в области, где выполняется закон Генри, можнозаписать:µ1 (T,p,x) = µ1 0 (T, p, x 1 =1)+ RT lnγ1 +RT ln x 1 = µ1 0 (T, p, x 1 =1)+RT ln k* x1/ p(х 1 =1) = µ1 0 (T, p, x 1 =1)+ RT ln k/p(х1=1) + RT ln x1при х1 → 0; γ 1 → const = k/p 1 (х 1 =1)Можно выбрать новое значение стандартного химического потенциалаµ1 (T,p) ø = µ1 0 (T, p, x 1 =1)+RT ln k/p1 (х 1 =1) (8)µ1 ø (T, p, x→ 0 ) определяется условием:µ1ø(T, p,) = lim {µ1(T,p,x1) - RTln x1 }при х 1 → 0(9)Очевидно, что µ1ø(T, p,) зависит от растворителя, в котором растворено вещество I.µ1 ø (T, p,) будет разным в разных растворителях.

Обратите внимание, что µ1 ø(T, p,) – это нехимический потенциал в бесконечно разбавленном растворе, сам химический потенциалстремится к бесконечности при х 1 → 0. Это именно предел, определяемый уравнением (9).Определение (9) хорошо работает в двухкомпонентной системе. При переходе к системе сбольшим числом компонентов понятие растворитель нуждается в уточнении.Используя новое стандартное значение химического потенциала, можно ввести и новуюактивность.

Итак:µ1 (T,p,x) = µ1 0 (T, p, x=1)+ RT ln a0 = µ1 ø (T, p)+ RT ln a ø (10)Слева - химический потенциал вещества, который есть в природе. Справа - два возможныхøпредставления этого потенциала. Когда раствор разбавлен (х 1 → 0) , a1 = х1. Наоборот, в0концентрированном растворе, (х 1 → 1), a1= х1.Различные выражения для химического потенциала µ и стандартных химическихпотенциалов µ0 собраны в таблице 1.Таблица 1.

Формы записи химического потенциала.µФазыСтанд. µГаз:µj (T,p) =Идеяµ0 =f(T,p)ид.µ0 (T) + RT ln (p/p0)µ0 (ид.,T, р= p0)Ур=ние Мен-Кл.(dµ0/dT)p =-S0реал.Ж.,тв:µ0 (T )+ RT ln (f(p,T)/p0)µj (T,p,x) =µ0 (ид.,T, р=p0)Идея Льюиса(dµ0/dp)T = 0ид.µ0 (T, p)+RT ln xµ0 (T, p, x=1)Закон Рауля(dµ0/dT)p =-S0реал.µ0 (T, p)+RT ln a(p,T,x)µ0 (T, p, x=1)Идея Льюиса(dµ0/dp)T = V0реал.µ ø (T, p)+RT ln a ø(p,T,x)µ ø (T, p) =lim {µ - RTln x }при х → 0Закон Генри(dµ ø /dT)p =-S ø ‘Идея Льюиса(dµ ø /dp)T = V ø ‘Химические равновесия в жидких и твердых растворах. (Фрагмент лекции 12).В момент достижения химического равновесия в системе, согласно второму закону, должнобыть(dG)T,P = 0(1)Необходимым и достаточным условием этого является{∑ ((υ продµпрод) - ∑ ((υ реагµреаг) } = ∆G = - A = 0(2)Выражение (2) есть условие химического равновесия (равновесия в конкретной химическойреакции). Величина ∆G называется изменением энергии Гиббса при химической реакции.Величина А - сродство химической реакции.

Условия (1,2) даются природой.Затем мы стали по собственному произволу разбивать химические потенциалы настандартную часть и то, « что останется» (см. Таблицу 1). Для удобства! Для идеальныхгазов, например, получилось такое разбиениеµгаз = µ0газ + RT ln р/{p0 = 1бар}Все стандартные химические потенциалы мы собрали в одно слагаемое, а «то, что осталось» объединили во второе. Получили{Σ (υпродµ0прод) - Σ(υреагµ0реаг) } + {RT ln Qрав}= ∆G0 + {RT ln Qрав} = 0(3)и затем∆G0 = -RT ln К = - RT ln Qрав( 4)Qрав – это некая комбинация парциальных давлений, активностей, мольных долей, взависимости от того, в какой фазе находятся реагенты и продукты (см.

таблицы 1 и 2). Всевеличины, входящие в Qрав, определяются в момент равновесия. Безразмерная величина К0называется константой химического равновесия. Стандартизованную величину ∆Gназывают стандартым изменением энергии Гиббса при химической реакции или простостандартной энергией Гиббса химической реакции. Преобразовав (4), получаемe-∆G0 /RT = K = Qрав(5)Через левый знак равенства константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса.Уравнения (4,5) показывают, что константа равновесия определяется выбором стандартныххимических потенциалов для продуктов и реагентов. Зависимость К от температуры,давления и других параметров задана зависимостью от них левой части уравнения (4,5).Через правый знак равенства константа связана с отношением давлений, активностей и .т.д.Связь К и Qрав называют законом действия масс.

Закон действия масс - это соотношениямежду фугитивностями, активностями, мольными долями участников химической реакции вмомент равновесия. Закон появился в химической кинетике. По сути, он определяетхимическое равновесие, как ситуацию, в которой скорости прямой и обратной реакцииодинаковы.В уравнениях (4,5) термодинамическое (минимум энергии Гиббса, левые равенства) икинетическое (равенство скоростей прямой и обратной реакций, правое равенство)определения равновесия соединены.В таблице 2 собраны соотношения, определяющие связь констант равновесия К с Qрав дляреакций, протекающих в различных средах.

Таблица 2 является продолжением таблицы 1.Таблица 2. Константы равновесия химической реакции ( На примере реакция: 2А+В = А2В).Среда,KЗакон действия масс (Q)ln K = f(T,p)станд.с. участниковреакцииРеакция: 2А+В = А2ВГаз:Станд. с. – р0 = 1 баридеальный газ(dlnK/dT) = ∆H0/RT2К (Т)(pA2B /pA2 *pB)/(pA2B /pA2 *pB)0(fA2B /fA2 *fB)/(pA2B /pA2 *pB)0реальный газРаствор ж.,тв.:Станд. с. –чистое в=во.:реальный р=рK0(p,T)идеальный р=р *Разбавленный р=р:Раст=тель – уч. реакции,Станд. с. – чистое в=во,для растворителя, беск.разб. раст.

– дляостальных.K0, ø (p,T,раст=тель)(aA2B /aA2 *aB)0(∂lnK/∂T)p = ∆H0/RT2(xA2B /xA2 *xB)(∂lnK/∂p)T = - ∆V0/RT **(xA2B /xA2 *xB)(∂lnK/∂T)p = ∆H0,ø /RT2(∂lnK/∂p)T = - ∆V0,ø /RT**Разбавленный р=р:Инертный раст=тель ,Станд. с. –беск. разб.раст. – для всех.Kø (p,T,раст=тель)(xA2B /xA2 *xB)(∂lnK/∂T)p = ∆Hø /RT2(∂lnK/∂p)T = - ∆Vø /RT ** - подобных растворов практически не существует!** - зависимость константы от давления – слабая, проявляется при изменении р от 1 до 1000бар.Как пользоваться константами равновесия? (Комментарий к Таблице 2).Почти все газы подчиняются уравнению Менделеева - Клапейрона.Следует помнить, что, поскольку стандартные химические потенциалы выбраныодинаковыми для реальных и идеальных газов, константы равновесия для реакций с участиемреальных и идеальных газов - одни и те же.Пусть в системе установилось равновесие между газами A,B,A2B, при температуре Т иобщем давлении Р.