ур-е Смолуховского (Конспекты лекций)

Уравнение СмолуховскогоНаблюдаемая скорость химической реакции может существенно ограничиваться диффузией.Рассмотрим раствор А и В в растворителе S. Если химическая реакция между А и В непроисходит, концентрации обеих частиц одинаковы в любой точке раствора. Однако, еслиреакция происходит, вблизи А может возникнуть дефицит В и наоборот. Появитсясферически симметричное распределение В вокруг А и градиент концентрации (см.рисунок).Пусть количество молекул А в единице объема равна /nA0/ Опишем вокруг каждоймолекулы сферу произвольным радиусом r.

Суммарная площадь поверхностей всех такихсфер в единичном объеме Vоб равна:S = 4π r 2 / nA0 / Vоб12(Размерность /nA /, например,, S – см .3см(1)0Через поверхности проходит поток диффузии В к А⎛ dnB ⎞⎟ = Jдифdr⎝⎠(DA+DB)* ⎜(2)молексм 2 ⎛ dnB ⎞ молек,⎜,J(DA+DB)диф⎟см 4см 2сексек ⎝ dr ⎠Здесь⎛ dnB ⎞⎜⎟ > 0, поскольку концентрация В и расстояние r увеличиваются в одномdr⎝⎠направлении – от частицы А.1Если достигнуто стационарное состояние, то скорость химической реакции внутри сферравна количеству частиц В в единицу времени, проходящих через поверхности всех сфервокруг частиц А⎛ dn ⎞Vоб × Vchem = 4π r 2 × / nA0 /× ( DA + DB ) ⎜ B ⎟Vоб⎝ dr ⎠(3)Скорость химической реакции (расход В внутри сфер) компенсируется диффузией В внутрьсфер.Зависимость концентрации В от расстояния r до молекулы А определяетсядифференциальным уравнениемVchemdnB=4π r 2 ( DA + DB ) × / nA0 / dr(4)Разделяем переменные в (4) и интегрируем:nB0∞Vchem∫r 4π r 2 ( DA + DB ) × / nA0 / dr = n ∫( r ) dnB ,B∞−(5)|Vchem= nB0 − nB (r )04π r ( DA + DB ) × / nA / rПри значительном удалении от А концентрация В равна средней концентрации В в раствореnB0.

Левая часть на бесконечности обращается в ноль, поэтомуnB0 −Vchem= nB ( r )4π r ( DA + DB ) × / nA0 /(6)Запишем закон действия масс для реакции в растворе (скорость обозначаем как V, чтобы непутать с радиусом):Vchem = kchem nA0 nB ( r )(7)Здесь концентрация В берется в непосредственной близости от А, «в клетке», на расстоянииравном сумме ван-дер-Ваальсовых радиусов молекул:2r = (rA + rB)Если записать закон действия масс (7) с учетом выражения для концентрации В (6) вблизиА в растворе, получимVchem = kn n (r ) = k0chem A B⎛ 0⎞Vchemn ⎜ nB −0 ⎟⎜⎟π4()/rrDDn++×()ABABA/⎠⎝0chem A(8)1,3см0соответственно.

Если Вам некогда разбираться с размерностями, забудьте о различии n A и/ nA0 / . Считайте, что они просто равны!)(ВеличиныnA0 и / nA0 / численно равны, но имеют разную размерность,молексм3иПереносим члены, содержащие Vchem влево, приводим левую часть (8) к общемузнаменателю, получаем выражение для скорости VchemkchemVchem nA0= kchem nA0 nB0 ,Vchem +04π ( rA + rB ) ( DA + DB ) / nA /⎛⎞kchem { молек}= kchem nA0 nB0Vchem ⎜1 +⎟⎜ 4π ( r + r ) ( D + D ) ⎟ABAB ⎠⎝nA0.{молек} – это размерность, оставшаяся от деления/ nA0 /Vchem =kchem nA0 nB0⎛⎞kchem{ молек}1+⎜⎟4()πrrDD++()ABAB ⎠⎝(9)(9а)Наблюдаемая (эффективная) константа скорости равна3keff =kchem⎛⎞kchem { молек}⎜1 +⎟++π4()rrDD()ABAB⎝⎠(10)Константа скорости диффузии – этоkdif =4π ( rA + rB ) ( DA + DB ){ молек}(11)⎧⎫см3тогда константа диффузии имеет обычную размерность ⎨⎬молексек×⎩⎭kchem kdifkeff =( kchem + kdif )Если лимитирующей стадией является диффузия, получаемkchem kdif ,kchem { молек}14π ( rA + rB ) ( DA + DB )keff = kdif =4π ( rA + rB ) ( DA + DB ){ молек}(12)Если лимитирует сама химическая реакция, тоkchem kdif ,kchem { молек}14π ( rA + rB ) ( DA + DB )(13)keff = kchemВ этом случае концентрация В вблизи А не отличается от средней концентрации в растворе,(см.

уравнение (6)) :4nB (r ) − nB0 = −Vchem14π (rA + rB )( DA + DB ) × / nA0 /Коэффициенты диффузии могут быть выражены через уравнение Эйнштейна, например,DA =kT1×6πη s rAиDA + DB =kTr +r× A B6πη srArB(14)Уравнение (14) предполагает, что частицы – сферические, в уравнение входит коэффициентвязкости растворителя ηs. Из (12) и (14) получаем:kdifkTr +r2 kT ( rA + rB )= 4π ( rA + rB )× A B =rArBrArB6πη s3 ηs2(15)Это уравнение Смолуховского для константы скорости бимолекулярной реакции в растворе,в том случае, когда скорость реакции лимитируется диффузией частиц друг к другу.В этом случае опытная (аррениусовская) энергия активации может быть определена поформуле:d ln keffdTE Arr d ln kdif 1 d lnη s RT − Es=== −=RT 2dTTdTRT 2(16)Коэффициент вязкости слабо зависит от температуры. Поэтому, энергия активацииEs -величина небольшая.Таким образом, зависимость эффективной константы скорости от температуры в том случае,когда эта константа определяется диффузией (уравнение 15), должна быть незначительной(уравнение 16).5.