sem13 (Семинары по физической химии)

1. Электрохимические цепи. Гальванический элементЕсли погрузить цинковую пластинку в раствор медного купороса, на ней начнетвыделяться металлическая медь:CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu.В ходе этой реакции происходит восстановление меди и окисление цинка:Cu2+ + 2e → Cu0;Zn0 – 2e → Zn2+.Данные процессы идут самопроизвольно, следовательно, величина ∆rGp,Tотрицательна, но работы система при этом не совершает. Если же реакции окисленияи восстановления осуществлять раздельно на металлических электродах,помещенных в растворы своих солей, то химическая реакция приведет квозникновению электрического тока, и при обратимом протекании процесса системабудет совершать максимальную работу переноса электричества.Устройства, вырабатывающие электрическую энергию за счет химическихреакций, называются электрохимическими илигальваническими элементами.

На рисункепоказан пример гальванического элемента, вкотором протекает вышеупомянутая реакция. Онсостоит из цинкового и медного электродов,погруженных в растворы ZnSO4 и CuSO4соответственно.Электрохимическуюцепь,соответствующую этому элементу, принято записывать следующим образом:(–) Cu  Zn  ZnSO4   CuSO4  Cu (+)1234Вертикальными линиями обозначают границы между фазами. Напомним, чтоэлектрод, на котором происходит окисление, называется анодом (в данном случае этоцинковый электрод), а на катоде (медный электрод) происходит восстановление.Цепь записывается так, чтобы анод располагался слева.

Электрохимическая цепьдолжна быть «правильно разомкнутой», то есть содержать на концах одинаковыепроводники первого рода (в нашем случае это медный проводник). Разностьпотенциалов на концах правильно разомкнутой цепи называют электродвижущейсилой (ЭДС) цепи E. Она связана с изменением энергии Гиббса реакции и,соответственно, с работой следующим соотношением:–ΔrGp,T = Aмакс = zFE,где z – число электронов, участвующих в полуреакциях окисления-восстановления,F – число Фарадея, равное 96485 Кл·моль–1.Величина ЭДС цепи складывается из четырех скачков потенциала, возникающихна межфазных границах: металл – металл (1), металл – раствор (2), раствор – раствор(3) и раствор – металл(4).

Наибольший вклад в ЭДС вносят скачки потенциалов награнице металл – раствор (2 и 4). Наименьший – диффузионный потенциал,возникающий на границе двух растворов (3), его величина не превышает несколькихсотых вольта и становится пренебрежимо мала, если на границе двух электролитовпоместить электролит с примерно одинаковыми подвижностями катиона и аниона(например, KCl или NH4NO3), так называемый солевой мостик. В этом случаеговорят, что диффузионный потенциал устранен.ЭДС цепи можно определить экспериментально.

Ее можно и рассчитатьтеоретически.Пример 1. Выведите соотношение, позволяющее рассчитать ЭДС описанного вышемедно-цинкового гальванического элемента. Какие данные нужны для определенияЭДС таким способом?Решение. Запишем уравнение изотермы Вант-Гоффа для рассматриваемойреакции (см. семинар 10):∆r GT = ∆r GTo + RT lna ( Cu )a ( Zn 2+ ).a ( Cu 2+ )a ( Zn )Используя соотношение ∆rG = –zFE, получаем уравнение Нернста для даннойэлектрохимической цепи:E = E0 +RT a ( Cu 2+ )a ( Zn )ln,zFa ( Cu )a ( Zn 2+ )а с учетом того, что в данной реакции z равно двум, можно записатьRT a ( Cu 2+ )a ( Zn )ln.2 F a ( Cu )a ( Zn 2+ )E = E0 +Уравнение Нернста можно получить и отдельно для каждой из полуреакций,которые принято записывать как реакции восстановления:Zn+2 + 2e → ZnE ZnCu+2 + 2e → CuECu2+/Zn2+/Cu0= E Zn2+0= ECu/Zn2+RTa ( Zn +2 )ln,2Fa ( Zn )RT a (Cu +2 )+ln.2Fa (Cu )+/CuЗдесь E Zn /Zn и ECu /Cu – электродные потенциалы цинкового и медного электродов,00E Znи ECu /Cu – их стандартные значения, соответствующие единичным/Zn2+2+2+2+активностям ионов в растворах.

ЭДС гальванического элемента определяется какразность электродных потенциалов, причем из электродного потенциала, имеющегобóльшее значение (потенциал катода) вычитается электродный потенциал, имеющийменьшее значение (потенциал анода):E = ECu /Cu − E Zn /Zn .Таким образом, для расчета ЭДС электрохимической цепи необходимо знатьстандартные значения электродных потенциалов, активности участников реакции итемпературу. Если используются сильно разбавленные растворы электролитов,активности заменяют величинами концентраций.Результат, полученный для примера 1, можно обобщить и на другие цепи исделать вывод, что поскольку ЭДС цепи является разностью электродных2+2+потенциалов, невозможно узнать их абсолютные значения, однако достаточноотсчитывать их от одной заранее выбранной точки.

За такую точку принятстандартный электродный потенциал водородного электрода. Этот электродпредставляет собой платиновую пластинку, помещенную в раствор кислоты сактивностью ионов водорода, равной единице, и находящуюся в контакте сгазообразным водородом при давлении 1 атм. Любой электродный потенциалчисленно равен ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного электрода(расположенного слева) и измеряемого электрода (справа). Значения стандартныхэлектродных потенциалов приведены в справочниках.2.

Расчет величин ЭДС и работы электрохимической цепи, потенциаловразличных типов электродовКак правило, электрохимические цепи делят на химические иконцентрационные. Химические цепи состоят из разных по своей природе электродов.Примером может служить уже рассмотренная цепь:(–) Cu  Zn  ZnSO4   CuSO4  Cu (+).Концентрационные цепи состоят из двух электродов одинаковой природы,отличающихся, в зависимости от типа электродов, например, активностями ионов врастворах электролитов.Ниже приведены правила записи электрохимических цепей, реакций наэлектродах и знаков электродных потенциалов.1. ЭДС элемента вычисляется как разность электродных потенциалов правого илевого электродов:Е = Епр – Елев.Гальванический элемент работает самопроизвольно, это означает, что Δ rGp,T < 0 и,соответственно, ЭДС должна быть всегда положительной (Е > 0).

Поэтому цепьзаписывается так, чтобы электродный потенциал правого электрода был болееположительным, чем потенциал левого.2. При обозначении электрода слева всегда записывается ион в растворе,обратимый относительно электродного материала, а справа – электродный материал:Cd2+/Cd.3. При записи реакции, идущей на электроде, слева всегда ставится окисленнаяформа и справа – восстановленная форма (т.

е. полуреакция имеет вид реакциивосстановления). Электродный потенциал записывается в форме уравнения Нернста:0E электрода = E электрода+a окисленная формаRTlnzFa восстановленная форма.4. При записи электрохимической цепи наличие диффузионного потенциала), разделяющимиобозначается двумя вертикальными пунктирными линиями ( формулы электролитов в растворе, а его отсутствие – двумя сплошными линиями (). Пример записи правильно разомкнутой цепи, в которой диффузионный потенциалне устранен:CuSO4Cu(+)(–)CuZnZnSO4 Пример 2. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента Zn  ZnCl2  AgCl, Ag ,если концентрация соли равна 0.005 моль·л–1, а средний ионный коэффициентактивности хлорида цинка в указанном растворе равен 0.789.00Справочные данные: E Zn /Zn = −0.7628 В, E Cl− / AgCl, Ag = 0.2221 В.2+Решение.

Запишем уравнения обеих полуреакций, протекающих вгальваническом элементе, и формулы для расчета электродных потенциалов.Напомним, что обе полуреакции записываются как реакции восстановления.Цинковый электродZn2+ + 2e → ZnE Zn2+/Zn0= E Zn2+/Zn+RT2Fln a ( Zn 2+ ) .Хлорсеребряный электрод2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl–ECl −/ AgCl, Ag=E0 −Cl/ AgCl, Ag+RT2F1ln a 2 (Cl − ) .Активности индивидуальных твердых веществ – цинка, серебра и хлоридасеребра – равны единице. Для хлорсеребряного электрода полуреакция «удвоена» стем, чтобы количество электронов, участвующих в обеих полуреакциях, сталоодинаковым.Запишем ЭДС цепи как разность электродных потенциалов правого и левогоэлектродов:Е=ECl −/ AgCl, Ag–E Zn 2 +/Zn=E0 −Cl=E0 −Cl/ AgCl, Ag/ AgCl, Ag1RTRT0– E Zn 2 +/Zn +ln a 2 (Cl − ) –ln a ( Zn 2+ ) =0– E Zn 2 +/Zn2FRT2+2−–ln a ( Zn ) a (Cl ) .2F2FПоскольку, как уже отмечалось (см.

семинар 12), активность катионов илианионов в отдельности измерить невозможно, будем использовать величину среднейионной активности (стехиометрическое число L = 3 4 ):3a(Zn2+) · a(Cl–)2 = a ±= (m · γ± · L)3.Для разбавленного раствора можно принять m ≅ c и тогдаRTln(γ ±3 ⋅ m 3 ⋅ 4) =2F3 ⋅ 8.314 ⋅ 298= 0.2221 + 0.7628 –ln(0.798 · 0.005 · 1.587) = 1.180 В.2 ⋅ 964850E = ECl-/ AgCl, Ag0− E Zn2+/Zn−Ответ: 1.180 В.Пример 3.